CC BY
69
УДК 544.452.2
ДЕЙСТВИЕ ДОБАВОК МОЛИБДАТА И ВОЛЬФРАМАТА НАТРИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ В ВОЗДУХЕ
Л.О. Роот, Т.В. Коновчук, К.С. Сморыгина
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучено влияние добавок молибдата и вольфрамата натрия на состав продуктов сгорания нанопорошка алюминия в воздухе. Добавки данных солей повышают абсолютное содержание фазы нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей с нанопорошком алюминия только при малом их содержании: 0,1...0,4 мас. %. При этом абсолютное содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания возросло приблизительно на 36...37 %, что может быть использовано в технологии производства нитрида алюминия, если добавки не оказывают существенного влияния на электрофизические свойства конечного продукта или не ухудшают механические характеристики консолидированного нитрида алюминия. Установлено, что повышение выхода нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия суказанными добавками связано с их каталитическим действием и снижением содержания остаточного алюминия в конечных продуктах.
Ключевые слова:
Алюминий, молибдат натрия, вольфрамат натрия, нанопорошок, электрический взрыв, параметры активности, нитрид алюминия, синтез сжиганием, связывание азота воздуха, продукты сгорания, тепловой взрыв.
Key words:
Aluminium, sodium molybdate, sodium tungstate, nanopowder, electrical explosion, activity parameters, aluminium nitride, combustion synthesis, air nitrogen binding, combustion products, heat explosion.
Введение
Для синтеза нитрида алюминия в промышленности наиболее широко используется карботерми-ческий метод: восстановление оксида алюминия графитом в потоке азота при 1600...1800 °С [1]. Длительное время считалось, что кислород в процессе химического связывания азота - синтеза нитридов - ухудшает качество и снижает их выход [2].
Другим направлением в науке по химическому связыванию азота было создание восстановительной среды при низких температурах [3], но в таких условиях связывание азота имеет лишь препаративное значение.
В работе [4] нитрид алюминия был получен путем сжигания нанопорошка (НП) алюминия в воздухе с использованием в качестве добавок НП молибдена и вольфрама, содержание которых в смеси превышало 9,1 мас. %. Себестоимость НП молибдена и вольфрама очень высока, в связи с этим для синтеза нитридов необходимо найти замену дорогостоящим добавкам. В работе предлагается для синтеза нитрида алюминия использовать НП алюминия с добавками солей (молибдата и вольфрама-та натрия).
Целью настоящей работы являлось определение влияния добавок молибдата и вольфрамата натрия на выход нитрида алюминия в конечных продуктах сгорания в воздухе нанопорошка алюминия.
Характеристики исходных материалов
и методики исследования
Использованный в работе НП алюминия был получен в условиях электрического взрыва проводника (ЭВП) в установке УДП-4Г (рис. 1) в среде аргона [4].
Рис. 1. Схема электровзрывной установки УДП-4Г: 1) источник питания; 2) накопитель энергии; 3) механизм подачи проволоки; 4) взрываемый отрезок проволоки; 5) высоковольтный электрод; 6) коммутатор; 7) накопитель порошка; 8) вентилятор; 9) камера; 10) система вакуумирования и подачи газа
Установка работает следующим образом. Взрываемая проволока с помощью механизма подачи 3 непрерывно движется во взрывную камеру 9. В это время происходит зарядка емкостного накопителя 2 от источника питания 1. При достижении проволочкой пробивного зазора происходит взрыв отрезка проволоки 4. Образующийся аэрозоль с помощью вентилятора 8 поступает в накопитель 7, где НП отделяется от аргона. Рабочее напряжение, подаваемое на проводник, регулируется с помощью коммутатора 6. Частота взрывов составляет около 1 Гц. Производительность установки для алюминия составляет 50 г/ч [4].
По данным ДТА были рассчитаны параметры активности НП [5]: температура начала окисления (Тн.о., °С), степень окисленности (а, %), максимальная скорость окисления (^шх, мг/с) и удельный тепловой эффект (АН, Дж/г) исходного НП алюминия и его смесей с солями (молибдатом и вольфраматом натрия).
Состав конечных продуктов сжигания НП алюминия в воздухе и выход нитрида алюминия были определены с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3), в диапазоне углов 10.90°.
Электронно-микроскопические фотографии исходного НП алюминия получали с использованием растрового электронного микроскопа Jeol-840.
Результаты экспериментов и обсуждение
НП алюминия состоял из частиц диаметром 100 нм, но присутствовали и частицы большего диаметра - порядка 200 нм (рис. 2). Вместе с тем присутствовали частицы и меньшего диаметра (50.60 нм). Форма частиц была близка к сферической, имелись отдельные агломераты частиц, которые были частично спечены. Площадь удельной поверхности (по БЭТ) составляла ~ 12 м2/г.
видимому, рентгенаморфна, и ее рефлексы на рентгенограмме отсутствовали.
Процесс окисления НП алюминия при нагревании в воздухе протекал относительно медленно, а затем, с увеличением количества выделяющегося тепла, переходил в режим горения. Процесс имел три стадии: после инициирования происходило распространение тепловых волн по поверхности образца (первая - низкотемпературная - стадия, менее 600 °С), затем происходило резкое увеличение скорости роста массы и горение, которое охватывало весь образец: его температура значительно возрастала (вторая - высокотемпературная - стадия, 2200.2400 °С), после чего наступала третья стадия -охлаждение (рис. 3). Наблюдался один узкий экзотермический экстремум окисления алюминия, сопровождавшийся интенсивным окислением с большим тепловыделением и значительным приростом массы (до 2403 Дж/г и 24 %, соответственно).
По данным термограммы были рассчитаны четыре параметра активности НП алюминия, которые приведены в табл. 1.
Таблица 1. Параметры химической активности нанопорошка алюминия без добавок
Обозначение образца Масса образца, мг Тн.о,° С ОпахЬ Дж/г «660, % «900, % Knax, мг/с
КС-0 4,806 400 5360 54,8 70,3 1,8
Рис. 2. Микрофотография нанопорошка алюминия, полученного с помощью электрического взрыва проводников в среде газообразного аргона
По данным РФА на рентгенограмме НП алюминия присутствовала одна фаза - металлический алюминий, а оксидно-гидроксидная оболочка, по-
Состав продуктов сгорания был представлен следующими кристаллическими фазами (рис. 4): нитрид алюминия, оксинитрид алюминия, остаточный алюминий, оксид алюминия. Необходимо отметить, что 100%-й по интенсивности рефлекс относился к фазе нитрида алюминия. Соотношение АВД/А1203 по данным РФА в продуктах полного сгорания составляло 4:1.
Рис. 3. Термограмма исходного нанопорошка алюминия
Рис. 4. Рентгенограмма продуктов сгорания нанопорошка алюминия в воздухе
Выбор добавок в виде солей (молибдата и воль-фрамата натрия) связан с их составом. При нагревании молибдата и вольфрамата натрия газообразные продукты не выделяются, т. е. нагревание смесей НП алюминия является безопасным и более выгодным с точки зрения технологии получения продуктов сжигания.
Для изучения термической устойчивости смесей НП алюминия с молибдатом и вольфраматом натрия были записаны термограммы в неизотермическом режиме нагрева со скоростью 10 град/мин в воздухе.
Типичные термограммы смесей НП алюминия с молибдатом и вольфраматом натрия представлены на рис. 5.
На основании данных полученных термограмм были рассчитаны параметры химической активности для смесей НП алюминия с молибдатом натрия (табл. 2) и вольфраматом натрия (табл. 3).
При увеличении содержания добавки молибда-та натрия происходило повышение температуры начала окисления (на 30 °С). Наибольшая степень окисленности (на первой стадии окисления НП алюминия) наблюдалась в смесях с добавками 0,2 и 0,4 мг соли. Дальнейшее увеличение содержания добавки приводило к снижению степени окислен-ности. При максимальной добавке (1,6 мг) значение степени окисленности становилось меньше
значения степени окисленности НП алюминия без добавок. Использование добавки 0,2 мг приводило к максимальному повышению скорости окисления (до 2,0 мг/с), а дальнейшее увеличение содержания добавки приводило к снижению скорости до 0,3 мг/с, что в пять раз ниже скорости окисления НП алюминия без добавок. Также необходимо отметить, что при добавлении 0,2 мг молибдата натрия наблюдалось максимальное значение теплового эффекта.
Таблица 2. Параметры химической активности смесей нанопорошка алюминия с молибдатом натрия
Обр. Содержание соли Масса образца, мг Тн.о, °С % а1500, % Кпах, мг/с АН, Дж/г
мольн. % мас. %
Б-0 0,0 0,000 5,286 350 31,3 66,4 1,5 5360
Б-1 0,1 0,050 4,874 350 32,5 73,4 0,3 4575
Б-2 0,2 0,085 5,341 350 48,6 48,6 2,0 9388
Б-3 0,4 0,150 5,111 375 49,1 68,6 0,3 9084
S-4 0,8 0,270 5,027 350 32,0 73,0 0,3 4431
Б-5 1,6 0,500 5,310 380 30,4 70,4 0,3 4550
Таблица 3. Параметры химической активности смеси нанопорошка алюминия с вольфраматом натрия
Обр. Содержание соли Масса образца, мг Тн.о, °С Кпах, мг/с % а1500. % ОпахЬ Дж/г
мольн. % мас. %
КБ-0 0,0 0,000 5,286 350 1,5 31,3 66,4 5360
КБ-1 0,1 0,056 5,321 400 0,9 32,1 65,7 5539
КБ-2 0,2 0,095 4,847 300 1,8 35,7 69,6 5819
КБ-3 0,4 0,168 5,252 350 1,8 50,7 68,7 9543
КБ-4 0,8 0,325 4,774 375 2,0 34,4 66,6 5823
КБ-5 1,6 0,616 5,168 370 0,3 31,1 64,3 5133
Максимальный тепловой эффект при использовании в качестве добавки вольфрамата натрия наблюдался в образце 0-3 (0,4 мг) и составлял 9543 Дж/г. При данном содержании добавки на первой стадии окислилось 50,7 % алюминия, что являлось максимальным значением по отношению к остальным образцам. Добавление вольфрамата натрия первоначально приводило к снижению скорости окисления до 0,9 мг/с, а затем - к её увеличению до 2,0 мг/с (при использовании добавки
Вреыя (таї)
а
б
Рис. 5. Термограммыы нанопорошка алюминия сдобавками: а) вольфрамата натрия; б) молибдата натрия
0,8 мг). Наибольшая добавка (1,6 мг) снижала скорость окисления до минимального для данной серии значения, равного 0,3 мг/с.
Типичные рентгенограммы продуктов сгорания НП алюминия в смесях с молибдатом и вольфраматом натрия представлены на рис. 6.
Продукты сгорания состояли из следующих кристаллических фаз: нитрида алюминия, оксини-трида алюминия, оксида алюминия и остаточного несгоревшего алюминия. Основные по интенсивности рефлексы и 100%-й рефлекс соответствовали фазе нитрида алюминия.
Отнесение рефлексов на полученных рентгенограммах проведено в соответствии с картотекой JCPDS ICDD, результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4. Состав продуктов сгорания смеси НП алюминия с молибдатом натрия (Б-0...Б-5) и с вольфраматом натрия (КБ-0...КБ-5)
Обр. Содержание соли Интенсивность 100%-го рефлекса AIN, абс. Интенсивность 100%-го рефлекса Al3O3N, абс. Интенсивность 100%-го рефлекса А1203, абс.
мольн. % мас. %
S-0 0,0 0,000 1141 492 248
S-1 0,1 0,050 1463 140 292
S-2 0,2 0,085 1425 110 322
S-3 0,4 0,150 1564 134 239
S-4 0,8 0,270 1088 178 181
S-5 1,6 0,500 936 118 173
KS-0 0,0 0,000 1141 492 248
KS-1 0,1 0,056 1406 138 283
KS-2 0,2 0,095 1556 160 450
KS-3 0,4 0,168 1389 144 440
KS-4 0,8 0,325 1324 124 465
KS-5 1,6 0,616 1035 98 169
При введении добавки молибдата натрия существенно повышалась интенсивность 100 %-го рефлекса: для 0,1 мас. % - на 28, для 0,2 мас. % -на 25 и для 0,4 мас. % - на 37 %. Одновременно более чем в четыре раза сократился выход оксини-трида алюминия, содержание оксида алюминия в то же время практически не изменилось. Для образцов 5 и 6 наблюдалось снижение интенсивно-
сти 100%-х рефлексов нитрида алюминия, оксини-трида алюминия и оксида алюминия.
Таблица 5. Значения относительного содержания кристаллических фаз в продуктах сгорания смесей НП алюминия с молибдатом натрия
Обр. Содержание соли Интенсивность 100%-х рефлексов фаз, отн. Соотношение рефлексов
мольн. % мас. % 2 < 2 о <: о < < о 5Е < о С о <Е < <
S-0 0,0 0,000 100 45 25 75 4,0 1,8 1,3
S-1 0,1 0,050 100 10 20 35 5,0 0,5 2,9
S-2 0,2 0,085 100 9 22 10 4,5 0,4 10,0
S-3 0,4 0,150 100 10 18 7 5,5 0,6 14,3
S-4 0,8 0,270 100 18 18 38 5,5 1,0 2,6
S-5 1,6 0,500 100 12 19 24 5,3 0,6 4,2
Для всех образцов характерно, что фаза нитрида алюминия представлена 100%-м рефлексом. При введении добавки молибдата натрия относительное содержание оксинитрида снижалось в несколько раз (табл. 5). Также снижалось, более чем в два раза относительное содержание несгоревшего алюминия. Соотношение фаз АШ/А1203 в присутствии добавки повышалось с 4,0 до 5,5 максимально. Также увеличивалась доля остаточного алюминия, перешедшего в нитрид: соотношение АШ/А10 возрастало с 1,3 для НП алюминия без добавок до 14,3 максимально для образца 4 (0,4 мас. % добавки).
При сравнении абсолютных интенсивностей продуктов сгорания различных смесей НП алюминия с вольфраматом натрия (табл. 3) обнаружено, что максимальный рефлекс, соответствующий нитриду алюминия, увеличивался только для малых добавок: для 0,1 мас. % - на 23 %, а для 0,2 мас. % -на 36 %. Повышение содержания добавки с 0,4 мас. % приводило к снижению абсолютной интенсивности 100%-го рефлекса нитрида алюминия. При введении добавки с ростом ее содержания монотонно снижалась интенсивность 100%-го рефлекса оксинитрида алюминия. Одновременно возрастала ин-
тенсивность 100%-го рефлекса фазы оксида алюминия.
В табл. 6 приведены результаты определения содержания кристаллических фаз продуктов сгорания смесей НП алюминия с вольфраматом натрия.
Таблица 6. Значения относительного содержания кристаллических фаз в продуктах сгорания смесей НП алюминия с вольфраматом натрия
Обр. Содержание соли Внтенсивность 100%-х рефлексов фаз, отн. Соотношение рефлексов
мольн. % мас. % 2 < 2 о <Е о <Е < о с < о С о 5Е < <
KS-0 0,0 0,000 100 45 25 75 4,0 1,8 1,3
KS-1 0,1 0,056 100 10 22 33 4,5 0,5 3,0
KS-2 0,2 0,095 100 11 28 25 3,6 0,4 4,0
KS-3 0,4 0,168 100 11 32 35 3,1 0,3 2,9
KS-4 0,8 0,325 100 10 35 7 2,9 0,3 14,3
KS-5 1,6 0,616 100 10 18 11 5,5 0,5 9,1
Для этой серии образцов продуктов сгорания также характерно, что основной кристаллической фазой являлся нитрид алюминия: в продуктах сгорания ему соответствовал 100%-й рефлекс. Относительная интенсивность рефлексов других фаз изменялась в зависимости от содержания в смеси добавки вольфрамата натрия. С введением добавки
0,1 мас. % резко уменьшалось содержание оксини-трида алюминия (с 45 до 10 %), но дальнейшее увеличение добавки практически не влияло на содержание оксинитрида алюминия. Добавка не оказывала существенного влияния на относительное содержание оксида алюминия. В то же время с введением добавки (0,1 мас. %), так же как и в случае с оксинитридом алюминия, резко снижалось содержание несгоревшего алюминия (с 75 до 33 %). Для малых добавок с ростом ее содержания соотношение АШ/А1203 снижалось за исключением об-
разца с максимальным содержанием (1,6 мас. %) вольфрамата натрия, для которого это соотношение возрастало до 5,5 в сравнении с НП алюминия без добавок - 4,0. Так же и для серии с молибдатом натрия происходило повышение соотношения АШ/АТ1 с 1,3 до 14,3 раз, что можно объяснить каталитическим действием добавки, приводящим к трансформированию остаточного алюминия в нитрид алюминия при горении.
Выводы
1. Экспериментально доказано, что добавки солей (№2Мо04, №^04) повышают абсолютное содержание фазы нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей с НП алюминия только при малом содержании добавки (0,1; 0,2; 0,4 мас. %), при этом абсолютное содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания возростает на 37 и 36 %, соответственно.
2. Установлено, что повышение выхода нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с добавками связано с их каталитическим действием и снижением содержания остаточного алюминия в конечных продуктах.
3. Изученные добавки не оказывают существенного влияния на температуру начала окисления нанопорошка алюминия в воздухе. Каталитическое действие добавок происходит на второй стадии окисления при повышенной температуре.
4. В технологии производства нитрида алюминия могут быть использованы изученные добавки для повышения выхода на 36.37 %, если добавки не оказывают существенного влияния на электрофизические свойства конечного продукта или не ухудшают механические характеристики консолидированного нитрида алюминия.
Работа выполнена при финансовой поддержке ГЗ НИР 3.3055.2011 и при частичной поддержке гранта ФЦП ГК № 16.552.11.7063.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Самсонов ГВ. Нитриды. - Киев: Наукова думка, 1978. - 356 с.
2. Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М., Верещагин В.И. Саморас-пространяющийся высокотемпературный синтез композиционных нитридсодержащих керамических материалов. - Новосибирск: Наука, 2012. - 260 с.
3. Денисов Н.Т, Кобелева С.И., Шестаков А.Ф. Механизм восстановления молекулярного азота до гидразина гидроксидом двухвалентного хрома // Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37. -№ 4. - С. 528-533.
4. Толбанова Л.О., Ильин А.П. Формирование нитевидных кристаллов в промежуточных продуктах горения в воздухе нанопорошка алюминия и его смесей с нанопорошками молибдена и вольфрама // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 310. - № 2. - С. 74-77.
5. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. -Т 37. - № 4. - С. 58-62.
Поступила 05.02.2013 г.
