Научная статья на тему 'Состав и структура защитной оксидно-гидроксидной оболочки на частицах нанопорошка алюминия'

Состав и структура защитной оксидно-гидроксидной оболочки на частицах нанопорошка алюминия Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
316
90
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
алюминий / нанопорошки / ик-спектроскопия / рентгенофазовый анализ / термогравиметрия / aluminum / nanopowders / ir-spectroscopy / x-ray analysis / thermogravimetry

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Радишевская Нина Ивановна, Чапская Анастасия Юрьевна, Львов Олег Владимирович, Верещагин Владимир Иванович, Коршунов Андрей Владимирович

Установлено, что структура гидроксооксидных фаз в составе поверхностного слоя частиц нанопорошков алюминия зависит от условий пассивирования, условий и продолжительности хранения, размера частиц нанопорошка алюминия и присутствия примесей. Показано, что термическая обработка нанопорошков алюминия до 550 °С приводит к образованию на поверхности частиц оксида y-Al2O3. Представлена схема образования гидроксооксидного слоя на поверхности алюминия.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Радишевская Нина Ивановна, Чапская Анастасия Юрьевна, Львов Олег Владимирович, Верещагин Владимир Иванович, Коршунов Андрей Владимирович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

It was ascertained that the structure of hydroxide phases in composition of surface layer of aluminum nanopowder particles depends on passivation conditions, conditions and duration of storage, size of aluminum nanopowder particles and admixture occurrence. It was shown that thermal treatment of aluminum nanopowders to 550 °С results in formation of oxide y-Al2O3 particles on the surface. The diagram of forming hydrox-oxide layer on aluminum surface was introduced.

Текст научной работы на тему «Состав и структура защитной оксидно-гидроксидной оболочки на частицах нанопорошка алюминия»

УДК 544.5

СОСТАВ И СТРУКТУРА ЗАЩИТНОЙ ОКСИДНО-ГИДРОКСИДНОЙ ОБОЛОЧКИ НА ЧАСТИЦАХ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ

Н.И. Радишевская, А.Ю. Чапская, О.В. Львов*, В.И. Верещагин**, А.В. Коршунов**

Томский научный центр СО РАН *Томский государственный университет **Томский политехнический университет E-mail: cay@sibmail.com

Установлено, что структура гидроксооксидных фаз в составе поверхностного слоя частиц нанопорошков алюминия зависит от условий пассивирования, условий и продолжительности хранения, размера частиц нанопорошка алюминия и присутствия примесей. Показано, что термическая обработка нанопорошков алюминия до 550 °С приводит к образованию на поверхности частиц оксида y-Ai2OПредставлена схема образования гидроксооксидного слоя на поверхности алюминия.

Ключевые слова:

Алюминий, нанопорошки, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, термогравиметрия. Key words:

Aluminum, nanopowders, IR-spectroscopy, X-ray analysis, thermogravimetry.

Введение

В последнее время в связи с созданием новых технологий получения нанопорошков металлов и доведением их производства до полупромышленных масштабов резко усилился интерес к изучению нанопорошков и наноматериалов. Нанопорошки алюминия (НПА) используется в качестве компонента металлизированных горючих смесей, при получении тугоплавких керамических материалов и тепловыделяющих смесей при обработке металлов (сварка, резка и т. д.) [1, 2]. Нанопорошок алюминия перспективен в водородной энергетике [3]. В работе [2] подробно исследованы закономерности горения НПА на воздухе. Авторами показано, что толщина и состав гидроксооксидного слоя электровзрывных порошков зависят от вида газа-среды, в которой осуществлялся электрический взрыв, от условий их пассивирования.

Известно, что на поверхности алюминия на воздухе формируется рентгеноаморфный слой толщиной 2..Л0нм, в состав которого могут входить гидроксиды: байерит - а-Л1(0И)3, бемит у-ЛЮОИ. В интервале 500.600 °С наблюдается резкое возрастание скорости окисления наноди-сперсного алюминия, что связано с нарушением целостности защитного покрытия из-за образования паров Л120 и значительного саморазогрева [4]. Анализ литературных данных показал, что не достаточно полно изучены условия образования ги-дроксооксидного слоя на поверхности частиц НПА на воздухе, содержащего наноструктурные образования оксидных и гидроксидных фаз. Изучение изменений в составе и структуре защитного слоя в результате термической обработки позволит изучить причины, влияющие не только на процессы окисления НПА, но и на формирование структур конечных продуктов, получаемых с использованием нанодисперсного алюминия.

В связи с этим, целью данной работы являлось исследование состава и структуры защитного ги-

дроксооксидного слоя и его структурных превращений в процессе термической обработки.

Материалы и методы исследования

В работе использовали пассивированный нанопорошок алюминия (НПА), полученный с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона, c распределением частиц по диаметру 80.1600 мкм. Продукты термообработки НПА исследовали в диапазоне от 20 до 550 °С. Запись ИК-спектров полученных гидроксооксидных слоев на поверхности алюминия осуществляли в области 4000.400 см-1. В работе использовали ИК-Фу-рье спектрометр Nicolet 5700 (США). Фазовый состав исследуемых образцов определяли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-7000S (Япония). Исследование окисления образцов проводили с использованием термоанализатора STD Q600 от 20 до 1100 °С.

Результаты и их обсуждение

Структура гидроксооксидного слоя НПА в значительной степени определяется адсорбционными процессами на поверхности частиц (10,5.10-3м2/кг) [2]. При пассивировании нанопорошков образуется несколько монослоев оксида алюминия. В дальнейшем окислителем нанопорошка алюминия являются протоны, которые образуются при диссоциации воды на поверхности. Важную роль в этих процессах играет адсорбция паров воды на поверхности оксидного слоя. В результате взаимодействия молекул воды с оксидным слоем частиц алюминия образуется первый гидроксооксидный слой в виде -АЮН-групп. Дальнейшая адсорбция Н2О из газовой фазы приводит к возникновению второго слоя путем водородного связывания молекул воды и образованию комплексов -АЮН-ОН2 [5]. Выделившийся в результате диссоциации Н2О протон диффундирует через оксидный слой к поверхности металлического ядра.

Существенную роль в образовании защитного слоя на алюминии играют и содержащиеся в нем примеси. В процессе получения НПА примеси концентрируются в приповерхностном слое частиц, и тем самым повышают их устойчивость к окислению [2]. В табл. 1 приведен элементный состав нанодисперсного алюминиевого порошка. Видно, что содержание примесей железа в НПА на порядок и более превышает содержание других металлов.

Таблица 1. Элементный состав нанопорошка алюминия

Элемент Л! Ре Б1 Мп Си

Содержание, мас. % 98,056 0,25 0,018 0,01 0,02

В зависимости от содержания паров воды в атмосфере, от площади поверхности порошков алюминия и их примесного состава количество адсорбированных молекул Н2О и ОН-групп будет меняться, следовательно, будет меняться и основность поверхности частиц.

В результате адсорбции молекул воды, ее диссоциации на поверхности образуются анионы ОНи катионы Н+. Последние и являются окислителем, их взаимодействие в конечном итоге приводит к образованию аморфного гидроксида переменного состава Л1203пИ20. РФА исходного НПА подтверждает аморфность гидроксооксидного слоя, который при длительном хранении кристаллизуется в низкотемпературную модификацию у-Л1203. С увеличением удельной поверхности НПА сорбция воды происходит за счет собственной капиллярной системы нанопорошка.

Исследования защитного слоя методом ИК-спектроскопии в области 4000...400 см-1 показали неоднородность структуры оксидно-гидроксидно-го слоя. Наряду с полосами поглощения, характер-

ными для оксидов алюминия наблюдаются колебания связи Л1-0И, относящиеся к гидроксиду алюминия (рис. 1, кривая 1). В ИК-спектре исходного НПА присутствуют полосы поглощения, характерные для тетраэдрически координированного алюминия в составе у-Л1203 (753,2; 777,3 см-1).

Интенсивная полоса поглощения при 935,5 см-1 соответствует деформационному колебанию Л1-0И. При 577,5; 554,3 и 869,1 см-1проявляются незначительные полосы поглощения, по-видимому, относящиеся к структуре 6>-Л1203. Гиббсит Л1(0И)3 также обнаружен в составе защитной пленки по набору полос 1281,9; 1100,1; 493,1 и 419,3 см-1 [10, 11]. При 1030,0 см-1 наблюдается неразрешенная полоса, указывающая на то, что в состав оксидной пленки входит байерит - Л1(0И)3. Полоса поглощения ~3700 см-1 принадлежит поверхностным ОН-группам. Содержатся также структурные гидроксо-группы, валентные колебания ОН-связей которого проявляются при 3036,5 и 3290,1 см-1 [12].

Анализ ИК-спектров исходных порошков алюминия в области 1200. 2500 см-1 подтверждает, что в результате хемосорбции СО2 на их поверхности образуются карбонатно-карбоксилатные структуры [ 14]. Широкая полоса поглощения в интервале 1750.2000 см-1может быть связана с образованием группы НСО. Нагрев при 550 °С приводит к ее исчезновению. Кроме того, на поверхности НПА наблюдаются две полосы поглощения: ~2360 и ~2390 см-1, относящиеся с адсорбированному СО2 [6, 14].

Чем выше влажность атмосферного воздуха, тем быстрее образуется гидроксооксидное покрытие. Аморфные гидроксиды неустойчивы и с течением времени превращаются главным образом в бемит, но возможно образование и других ги-дроксидных форм. Таким образом, кристаллический бемит и гиббсит представляют собой конеч-

Рис. 1. ИК-спектры: нанопорошка алюминия, термообработанного при температурах: 1) исходный; 2) 550; 3) 850 °С

ные продукты медленно протекающего процесса кристаллизации аморфных фаз. Эти процессы аналогичны процессам, протекающим при старении гидроксидов [13, 15]. ¿увеличением температуры наблюдается значительное ускорение их кристаллизации.

ИК-спектроскопические исследования продуктов термообработки НПА до 400 °С, как видно из рис. 2, показали, что наблюдается незначительный сдвиг полосы поглощения, связанной с деформационным колебанием связи А1-ОН в высокочастотную область (с 935,5 см-1 - исходный НПА до 941,6 см-1 - НПА, термообработанный при 400 °С). Это происходит за счет удаления адсорбированной на поверхности частиц воды и усиления связи А1-ОН. Дальнейший нагрев (500...550 °С) приводит к резкому смещению полосы поглощения в низкочастотную область, что свидетельствует о том, что наряду с процессом дегидратации протекает еще и процесс дегидроксилирования [11].

Дальнейшее повышение температуры НПА (рис. 1, кривая 2) приводит к удалению конституционной воды из гидроксидов, что связано с увеличением интенсивности полос поглощения, ответственных за деформационные колебания связей А1-О-Н при 860,5; 570,8 и 533,3 см-1, характерные для 6>-Л12О3, у-А12О3 (777,3; 749,2 см-1) и бемита (3299,0; 1665,7 см-1). Полоса поглощения -870...810 см-1 (плавающая полоса) отвечает валентным колебаниям связи А1-О тетраэдрически координированных атомов алюминия в промежуточных модификациях А12О3 (рис. 2) [14].

Исследование масс-спектров накопленных газообразных продуктов показало, что в температурном интервале от 300 до 550 °С наблюдалось выделение водорода. Это связано с накоплением водорода в объеме наночастиц, начиная с момента пассивирования и в процессе хранения [2]. При 20 °С фазообразование наиболее вероятно протекает по схеме: аморфная фаза ^ псевдобемит (А1ООН) ^ бемит (у-А1ООН) ^ байерит-А1(ОН)3 ^ гиб-бсит-А1(ОН)3. После нагрева НПА до 550 °С в ИК-спектре обнаруживается слабая полоса поглощения при ~2310 см-1, характерная для термически более устйчивых модификаций оксида алюминия [8, 16].

Кроме того, в процессе дегидратации образуются напряженные алюмокислородные мостики типа А1-О-А1 или АГО2-АГ (оксомостики), возникающие при удалении с поверхности гидроксильных групп - а-центры.

При прогреве выше 550 °С происходит самопроизвольное окисление и повышение температуры образца на 500.1000° выше, чем температур нагревателя. Это соответствует условиям протекания процесса в условиях теплового взрыва и формированию высокотемпературных продуктов окисления. Среди продуктов наблюдались высокотемпературные фазы, такие как а-А12О3 и А13О3К (рис. 3), при этом существенные фазовые превращения произошли в гидроксооксидном слое: при высоких температурах происходит полное разложение водосодержащих фаз [2].

При этом в ИК-спектрах наблюдается появление интенсивной полосы поглощения в области

1050

1000

950

900

850

800

750

700 V, СМ

Рис. 2. ИК-спектры нанопорошка алюминия, отожженного при разных температурах: 1) исходный НПА; 2) 200; 3) 300; 4) 400; 5) 500; 6) 550 °С

S

5 н

1-НПА 800°С -2-НПА 1000°С

о1

72 , 7

20

-1—

25

-1—

30

-1—

35

-1—1—I—

40 45

-1—

50

-1—

55

-1—

60

-1—

65

-1—

70

-1—

75

-1—

80

-1—

85

-1

90

20, град

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы продуктов термообработки нанопорошка алюминия: 1) a-Al203; 2) d-Al203; 3) AON; 4) Al; 5) З-АОз; 6) AhO-HO (бемит); 7) y-AhO

1690...1750 см-1. Широкая полоса поглощения в интервале 1750.2000 см-1может указывать на образование групп НСО.

Термический анализ НПА показал, что его окисление начинается еще до плавления алюминия. Это связано, очевидно, с нарушением целостности гидроксооксидного покрытия при протекании реакции Л1203(к)+Л1(ж)=Л120(г) [2].

Таким образом, совокупность полученных данных позволяет представить последовательность превращения гидроксооксидного слоя НПА в результате термической обработки в виде следующей

схемы:

20 °с

■> гелеоб-

Аморфная фаза гидроксида разный бемит (псевдобемит), гиббсит, байерит

350...500 °с

0-AlA, y-Al2O;

y-Al2O3, y-AlOOH 1200 °с

850 °C

> 5-AlA,

» а-AlA.

Выводы

1. В результате диссоциативной хемосорбции воды на поверхности нанопорошка Л1 образуются аморфные гидроксиды, состав которых определяется размером частиц, условиями пассивирования и хранения порошков.

2. Термическая обработка нанопорошка Л1 до температур ~550 °С приводит к образованию на его поверхности фазы у-А1203, что сопровождается дегидратацией гидроксооксидных фаз и их кристаллизацией.

3. При нагревании нанопорошков алюминия выше температуры плавления алюминия целостность защитной гидроксооксидной оболочки нарушается, что может быть связано с формированием газообразного субоксида А120.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ,

грант № 09-08-99101 офи-р.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сакович Г.В., Архипов В.А., Ворожцов А.Б., Бондарчук С.С., Певченко Б.В. Исследование процессов горения ВЭМ с нано-порошками алюминия // Российские нанотехнологии. -2010.- Т. 5. - №1-2. - С. 89-101.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П., Попенко Е.М. и др. Горение нанопорошков металлов. - Томск: Дельтаплан, 2008. -382 с.

3. Коршунов А.В. Влияние размеров и структуры частиц порошков алюминия на закономерности их окисления при нагревании в воздухе // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. - С. 5-11.

4. Vargel C. Corrosion of aluminium. - Hardbound, Elsevir, 2004. -700 p.

5. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309 с.

6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. под ред. Ю.А. Пен-тина. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

7. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Пер. с англ. под ред. В.И. Лыгина - М.: Мир, 1969. - 516 с.

8. Промышленный катализ в лекциях / под ред. А.С. Носкова. -М.: Калвис, 2009. - Вып. 8. - 112 с.

9. Иконникова К.В., Саркисов Ю.С., Иконникова Л.Ф. Алгоритм расчета констант кислотно-основного равновесия водных растворов слабых электролитов // Техника и технология силикатов. - 2005. - Т. 12. - № 1-2. - С. 11-16.

10. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б. и др. ИК-спектро-скопия в неорганической технологии. - Л.: Химия, 1983. -160 с.

11. Барабанов В.Ф. Современные физические методы в геохимии. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. - 391 с.

12. Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. - 117 с.

13. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. - М.: Наука, 1971. - 266 с.

14. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. - М.: Наука, 1972. - 460 с.

15. Печенюк С.И., Симушин В.В., Архипов И.В. Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксида алюминия // Известия Челябинского научного центра. - 2006. - № 4 (34). - С. 64-68.

16. Петрий О.А., Лунин В.В. Катализ. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 287 с.

17. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В., Логачев В.С., Корот-ков А.И. Горение порошкообразных металлов в активных средах. - М.: Наука, 1972. - 294 с.

Поступила 01.02.2011 г.

УДК 544.45

СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА НИТРИДОВ В ПРОДУКТАХ СГОРАНИЯ В ВОЗДУХЕ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ И ЕГО СМЕСЕЙ

А.П. Ильин, Л.О. Роот, Е.С. Звягинцева

Томский политехнический университет E-mail: tolbanowa@tpu.ru

Рассмотрены экспериментальные методы повышения выхода нитрида алюминия при горении нанопорошка алюминия в воздухе: повышение массы навески нанопорошка алюминия, ограничение объема воздуха идр. Экспериментально изучено влияние на выход нитридов алюминия и титана ИК излучения на горящие образцы нанопорошка алюминия и его смесей. Установлено неоднозначное влияние облучения на выход нитридов.

Ключевые слова:

Алюминий, титан, нанопорошок, нитрид алюминия, нитрид титана, ИК излучение, горение. Key words:

Aluminium, titanium, nanopowders, aluminium nitride, titanium nitride, IR radiation, combustion.

Введение

Изучение горения в воздухе нанопорошков (НП) бора, кремния, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала и хрома, а также их смесей с НП алюминия показало, что в составе продуктов их сгорания в воздухе содержались соответствующие нитриды [1-3]. Среди различного вида керамических материалов интерес представляют нитриды алюминия, титана и нитридсодержащие композиты на их основе. Это связано с их уникальными свойствами: нитрид алюминия является хорошим изолятором, устойчив в среде азота до высоких температур, в то же время по теплопроводности сравним с серебром. В настоящее время такая нитридная керамика широко используется в качестве подложек в электронике. Нитрид алюминия не смачивается жидким алюминием, поэтому изделия из него широко используются в литейном производстве. Нитрид титана широко используется в качестве защитного и декоративного покрытия на различные изделия.

Одним из наиболее перспективных методов получения нитридсодержащих композитов является синтез сжиганием порошкообразных металлов в воздухе при атмосферном давлении. Это напра-

вление в настоящее время интенсивно развивается, так как синтез протекает в самоподдерживающемся экзотермическом режиме за короткое время. Для масштабного производства нитридсодер-жащих материалов и технической керамики с помощью синтеза сжиганием необходимо разработать методы повышения выхода нитридов в продуктах сгорания.

Ранее было изучено влияние массы образца на-нопорошка алюминия на выход нитрида алюминия [1]. Результаты исследований показали, что с увеличением массы образцов исходного НП алюминия с 0,5 до 15 г, содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания увеличивалось на 10...15 мас. %, содержание остаточного алюминия было антибатно содержанию нитрида алюминия. Содержание нитрида алюминия не достигало максимума и имело тенденцию к росту с увеличением массы исходного НП алюминия. Соотношение оксид: нитрид составляло 1:3 в продуктах сгорания в стационарной области и менялось слабо при увеличении массы образцов. Рассчитанная по составу продуктов сгорания степень превращения исходного алюминия в продукты (без учета недогорания) показало, что во всем диапазоне масс образцов алюминий реаги-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.