CC BY
22Статья поступила в редакцию 11.10.2011. Ред. рег. № 1129
The article has entered in publishing office 11.10.11. Ed. reg. No. 1129
УДК 66.097:547.213
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА СЕЛЕКТИВНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ ПРОПАНА
Е.А. Соловьев1, Г.Г. Кувшинов2
Новосибирский государственный технический университет 630092 Новосибирск, пр. К. Маркса, д. 20 Тел./факс: (383) 346-08-01, e-mail: easoloviov@mail.ru 2Сочинский государственный университет 354000 Сочи, ул. Политехническая, д. 7 Тел.: (8622) 53-05-86, e-mail: gennady.kuvshinov@gmail.com
Заключение совета рецензентов: 16.10.11 Заключение совета экспертов: 20.10.11 Принято к публикации: 25.10.11
Представлены результаты экспериментальных исследований процесса получения водорода каталитическим пиролизом пропана при атмосферном давлении и температуре 600 °С с использованием биметаллических Ni-содержащих катализаторов различного состава. Проанализировано влияние состава катализатора на конверсию пропана, селективность процесса по водороду и выход водорода. Показана возможность получения свободного от СО водородсодержащего газа с высоким содержанием водорода и низким содержанием метана, который может использоваться в качестве топлива для твердополимерных топливных элементов без дополнительной переработки.
Ключевые слова: получение водорода, каталитический пиролиз, пропан, селективность, Ni-содержащие катализаторы.
INFLUENCE OF CATALYST COMPOSITION ON THE PROCESS OF PRODUCTION OF HYDROGEN VIA SELECTIVE CATALYTIC PYROLYSIS OF PROPANE
E.A. Solovyev1, G.G. Kuvshinov2
'Novosibirsk State Technical University 20 K.Marks ave., Novosibirsk, 630092, Russia Tel./fax: (383) 346-08-01, e-mail: easoloviov@mail.ru 2Sochi State University 7 Polytechnical str., Sochi, 354000, Russia Tel.: (8622) 53-05-86, e-mail: gennady.kuvshinov@gmail.com
Referred: 16.10.11 Expertise: 20.10.11 Accepted: 25.10.11
The results of experimental research of the process of hydrogen production by catalytic propane pyrolysis at atmospheric pressure and 600 °C using bimetallic Ni-containing catalysts with different composition are presented. Influence of catalyst composition on the propane conversion, selectivity of hydrogen and hydrogen yield was analyzed. The possibility of production of CO-free hydrogen-rich gas with high hydrogen content and low content of methane which can be used as a fuel in proton-exchange membrane fuel cells (PEMFC) is shown.
Keywords: hydrogen production, catalytic pyrolysis, propane, selectivity, Ni-containing catalysts.
Евгений Алексеевич Соловьев
Сведения об авторе: канд. техн. наук, доцент кафедры технологических процессов и аппаратов Новосибирского государственного технического университета.
Образование: инженер по специальности «Машины и аппараты химических производств и предприятий строительных материалов», Новосибирский государственный технический университет (2003 г.).
Область научных интересов: гетерогенный катализ, водородная энергетика, углеродные наноматериалы.
Публикации: 4 статьи, 1 патент РФ, 1 монография, 15 опубликованных тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Геннадий Георгиевич Кувшинов
Сведения об авторе: д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой инженерной экологии, общей и неорганической химии Сочинского государственного университета.
Образование: инженер-физик по специальности «Физико-энергетические установки», Московский ордена Трудового Красного знамени инженерно-физический институт (МИФИ, 1972 г.).
Область научных интересов: физикохимия наносистем, энерго- и ресурсосберегающие процессы и аппараты.
Публикации: более 100 статей, 11 патентов РФ, 65 опубликованных тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Введение
Водород является перспективным экологически чистым энергоносителем. Использование водорода в качестве топлива в водородных топливных элементах (ТЭ) позволяет получать электрическую энергию с высокой энергетической отдачей и без вреда для окружающей среды. Создание автономных энергоустановок на базе ТЭ и генераторов водорода может в определенной мере решить проблему обеспечения электроэнергией небольших промышленных и хозяйственных объектов в условиях отсутствия централизованного энергоснабжения. Для использования в автономных энергоустановках оптимальным сочетанием параметров обладают твердополимерные топливные элементы (ТПТЭ), обладающие высокой плотностью тока, высоким КПД при низких рабочих температурах. Кроме этого, ТПТЭ отличаются компактностью, высокой степенью надежности и экологической безопасности, возможностью быстрого запуска и перспективами снижения себестоимости [1]. Однако используемые в ТПТЭ катализаторы на основе Р1 очень чувствительны к наличию в водородном топливе каталитических ядов, прежде всего к СО [2]. Поэтому для использования водорода в ТПТЭ требуется его тщательная очистка от примесей оксида углерода, которые неизбежно присутствуют в водороде, полученном традиционными методами -паровой конверсией и парциальным окислением природного газа (метана).
Одним из наиболее перспективных нетрадиционных способов получения водорода является каталитический пиролиз углеводородов. Благодаря отсутствию кислорода в составе исходного сырья оксиды углерода не образуются. Преимущества данного процесса становятся более ощутимыми при создании на его основе сравнительно небольших автономных установок производства водорода. Создание автономных источников водорода в непосредственной близости к потребителю с последующим его использованием на месте в качестве топлива для ТЭ позволит решить проблему хранения водорода. В этом случае водород непосредственно после получения будет подаваться в батарею ТЭ для выработки электроэнергии.
Суть процесса заключается в следующем. Газообразные углеводороды (С1-С4) в присутствии нано-дисперсных катализаторов, содержащих металлы VIII, группы разлагаются на водород, метан и нано-волокнистый углерод [3]. Использование в качестве сырья углеводородов тяжелее метана, например пропана, позволяет проводить процесс при более низких температурах по сравнению с пиролизом метана и получать более высокие удельные выходы водорода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации. Кроме того, при использовании биметаллических никель-медных катализаторов процесс пиролиза пропана может протекать с высокой селективностью по водороду, обеспечивая получение во-дородсодержащей смеси с повышенным содержанием водорода и пониженным содержанием метана [4]. Последнее обстоятельство имеет важное практическое значение, поскольку отделение водорода от углеводородов С2-С4 представляет собой более простую техническую задачу по сравнению с отделением водорода от метана.
В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований по получению водорода селективным каталитическим пиролизом пропана, обеспечивающим высокие отношения Н2:СН4 в продуктах реакции и тем самым позволяющим исключить проблему разделения метан-водородных смесей. Проанализировано влияние состава биметаллического №-содержащего катализатора на характеристики процесса.
Методика экспериментов
Эксперименты проводились при атмосферном давлении в проточном лабораторном реакторе с виб-роожиженным слоем катализатора на экспериментальной установке, описанной в [4]. В реактор подавался чистый пропан (99,8 об.%) с расходом 100 л/ч-гкат. Температура в реакторе поддерживалась на уровне 600 °С с точностью ±1 °С. Масса катализатора в каждом эксперименте составляла 0,01 г.
Для проведения процесса был сконструирован и изготовлен реактор, внешний вид и схема которого представлены на рис. 1. Реактор представляет собой кварцевую колбу 1 с внутренним диаметром 28 мм и
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
высотой 150 мм, которая герметично присоединяется к металлическому корпусу 2 посредством накидной гайки 3 с прокладкой из терморасширенного графита. Подаваемый в реактор исходный углеводородный газ поступает через входной штуцер 4 и трубку ввода 5 непосредственно в зону реакции. Продукты реакции удаляются в систему отвода газов через выходной штуцер 6. Газовые тракты присоединяются к штуцерами 4 и 5 посредством накидных гаек и конических уплотнительных втулок, которые обеспечивают герметичное и механически прочное соединение. К штоку 7 вибрационного привода реактор присоединяется посредством скобы 8. Данная конструкция реактора является наиболее эффективной при использовании в условиях повышенной механической нагрузки, возникающей в результате его вибрации. Кроме того, данный вариант реактора значительно упрощает процесс загрузки катализатора и выгрузки образующегося на-новолокнистого углеродного материала. Предложенная схема позволяет применять жесткий, универсальный для данного типа корпусов способ крепления реактора к системе виброожижения.
а Ь
Рис. 1. Внешний вид (а) и принципиальная схема реактора (b) Fig. 1. The appearance (a) and schematic diagram (b) of the reactor
Процесс проводился с использованием биметаллических катализаторов Ni-Me/SiO2 (Me = Cu, Fe, Mo, Co) с содержанием активной фазы 90 масс.% и текстурным промотором в виде оксида кремния в количестве 10 масс.%. В обозначении катализаторов приняты массовые доли металлов. Образцы катализаторов были приготовлены методом гетерофазного золь-гель синтеза [5]. На основе данных энергодисперсионного анализа и просвечивающей электронной микроскопии было установлено, что активная
металлическая фаза катализатора представляет собой наночастицы сплава никеля с соответствующим вторым металлом со средними размерами 10-80 нм. Перед проведением реакции все образцы катализаторов восстанавливались в потоке водорода при температуре 550 °С в течение 3 часов, затем пассивировались этанолом (без контакта с воздухом) и просушивались в аргоне при комнатной температуре в течение 24 часов с целью предотвращения явления самовоспламенения частиц активной металлической фазы.
Результаты и обсуждение
Каталитический пиролиз пропана на М-Си катализаторах Ранее было установлено, что при использовании биметаллических катализаторов на основе сплава никеля и меди процесс каталитического разложения пропана может протекать с повышенной селективностью по водороду [4]. При этом на выходе из реактора образуется водородсодержащая смесь с высоким содержанием водорода и низким содержанием метана. Также было установлено, что с увеличением содержания меди в №-Си катализаторе повышается селективность процесса по водороду и мольное отношение Н2:СН4 достигает наибольших значений в присутствии катализатора, содержащего 50 масс.% N1 и 40 масс.% Си. Наилучшие показатели процесса пиролиза пропана на катализаторе 50№-40Си (конверсия пропана, селективность по водороду и выход водорода) обеспечивались при температуре 600 °С. Полученные экспериментальные данные показаны на рис. 2.
100
-■- CjH, (SONijIOCU, 600'С)
0 4 8 12 16 20 24
Время реакции (ч)
Рис. 2. Экспериментальные данные по каталитическому
пиролизу С3Н8 на катализаторе 50Ni-40Cu Fig. 2. Experimental data obtained during catalytic pyrolysis of C3H8 over 50Ni-40Cu catalyst
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
При данных условиях максимальная конверсия пропана (Х(С3Н8)) составляет около 80% в самом начале реакции. По мере дезактивации катализатора значение конверсии плавно снижается до 32%. Максимальная концентрация водорода в продуктах реакции достигает 60 об.% и составляет не менее 30 об.% в течение 20 ч. Концентрация метана резко снижается от 24 об.% в самом начале реакции до 2,5 об.% по прошествии 5 ч. При этом отношение Н2:СН4 достигает значения 18,5, после чего также снижается, но сохраняется на уровне не менее 12 до конца рассмотренного периода. Кроме водорода и метана в процессе пиролиза пропана на катализаторе 50№-40Си при 600 °С образуются в незначительных концентрациях этилен и этан. Суммарное содержание этана и этилена составляет не более 2 об.%.
перимента при использовании катализатора 50№-40Си (см. рис. 2) максимальная концентрация водорода уменьшилась на 10 об.%, а селективность процесса по водороду снизилась более чем в два раза. Следовательно, можно сделать вывод о том, что дальнейшее увеличение содержания меди в №-Си катализаторе не приведет к увеличению селективности и выхода водорода.
Рис. 3. Экспериментальные данные по каталитическому
пиролизу С3Н8 на катализаторе 40Ni-50Cu Fig. 3. Experimental data obtained during catalytic pyrolysis of C3H8 over 40Ni-50Cu catalyst
Дальнейшие исследования показали, что при увеличении содержания меди в биметаллическом №-Си катализаторе более 40 масс.% конверсия пропана и селективность процесса пиролиза пропана по водороду снижается. На рис. 3 показаны результаты экспериментального исследования каталитического пиролиза пропана на катализаторе 40№-50Си. Из полученных данных следует, что при 600 °С (оптимальной температуре процесса согласно предыдущим экспериментам) концентрация водорода составляет 40-42 об.% в начале реакции и 28 об.% по прошествии 12 ч. Начальная концентрация метана достигает 27 об.%, а остаточная концентрация составляет не менее 4 об.%. Мольное отношение Н2:СН4 при этом не превышает 7,5. По сравнению с результатами экс-
Рис. 4. Экспериментальные данные по каталитическому
пиролизу С3Н8 на катализаторе 40Ni-40Cu Fig. 4. Experimental data obtained during catalytic pyrolysis of C3H8 over 40Ni-40Cu catalyst
При изменении соотношения никеля и меди в N1-Си катализаторе было установлено, что конверсия пропана может быть повышена при сохранении селективности по водороду на достаточно высоком уровне. На рис. 4 представлены экспериментальные данные, полученные при пиролизе пропана на катализаторе 40№-40Си. Установлено, что данный катализатор является более активным и стабильным в данном процессе по сравнению с предыдущими катализаторами. Конверсия пропана в данных условиях составляет не менее 60% в течение 20 ч. Концентрация водорода достигает 70,5 об.% в максимуме и сохраняется на уровне более 47 об.% в течение всего рассмотренного периода реакции. Несмотря на то, что концентрация метана изменяется в пределах от 3 до 9 об.%, селективность по водороду оказывается достаточно высокой и мольное отношение Н2:СН4 составляет не менее 17,5.
Влияние второго металла В ходе дальнейших исследований было установлено, что при использовании в биметаллическом N1-содержащем катализаторе в качестве второго металла Ре, Со или Мо показатели процесса каталитического пиролиза пропана существенно изменяются.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
На рис. 5 показаны зависимости концентраций компонентов смеси на выходе из реактора, конверсии пропана и мольного отношения Н2:СН4 от времени реакции при использовании катализатора 50№-40Бе. Следует отметить, что на данном катализаторе процесс пиролиза пропана протекает с максимальной селективностью по сравнению с рассмотренными выше №-Си катализаторами. Максимальная концентрация водорода составляет 48 об.%, то есть имеет более низкое значение по сравнению с катализатором 50№-40Си (см. рис. 2). С другой стороны, концентрация метана в данных условиях составляет всего ~1 об.% и сохраняется на этом уровне в течение первых восьми часов реакции. Поэтому мольное отношение Н2:СН4 достигает значения 53,5. Вместе с тем дезактивация катализатора 50№-40Бе при данных условиях происходит гораздо быстрее, чем катализатора 50№-40Си. Концентрация водорода в продуктах снижается до 10 об.% уже через 10 ч от момента начала реакции. Это происходит, по-видимому, из-за зауглероживания активных центров катализатора, как было отмечено в [6]. Вероятно, скорость образования углерода на поверхности каталитических частиц в процессе разложения пропана в данных условиях оказывается значительно выше скорости его выделения и роста углеродного волокна. Накапливающийся на поверхности катализатора избыточный углерод обуславливает быструю блокировку его активных центров. Таким образом, несмотря на высокую селективность, катализатор 50№-40Бе не позволяет получать большие выходы водорода.
Биметаллические №-содержащие катализаторы, имеющие в качестве второго металла Со и Мо, не обеспечивают достаточно высокой конверсии и селективности превращения пропана в водород. Результаты экспериментов по каталитическому пиролизу пропана на катализаторах 50№-40Со и 50№-40Мо представлены на рис. 6 и 7.
Рис. 6. Экспериментальные данные по каталитическому
пиролизу С3Н8 на катализаторе 50Ni-40Co Fig. 6. Experimental data obtained during catalytic pyrolysis of C3H8 over 50Ni-40Co catalyst
Рис. 5. Экспериментальные данные по каталитическому
пиролизу С3Н8 на катализаторе 50Ni-40Fe Fig. 5. Experimental data obtained during catalytic pyrolysis of C3H8 over 50Ni-40Fe catalyst
Рис. 7. Экспериментальные данные по каталитическому
пиролизу С3Н8 на катализаторе 50Ni-40Mo Fig. 7. Experimental data obtained during catalytic pyrolysis of C3H8 over 50Ni-40Mo catalyst
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Из полученных данных следует, что конверсия пропана и концентрация водорода в продуктах, мольное отношение Н2: СН4, а также время жизни данных катализаторов оказываются значительно ниже, чем в случае использования катализаторов 50№-40Си и 50№-40Бе. Поэтому использование катализаторов 50№-40Со и 50№-40Мо для получения водорода нецелесообразно.
В таблице представлены обобщающие данные по влиянию состава катализатора на показатели процесса получения водорода селективным каталитическим пиролизом пропана. По зависимостям концентраций водорода и метана от времени определялись удельные скорости образования компонентов на единицу массы катализатора. Путем интегрирования зависимостей для скорости образования водорода по времени реакции определялись значения суммарного выхода водорода (Ун2) как число молей водорода, образующегося в результате пиролиза пропана в течение рассмотренного периода (н2). Аналогично определялся суммарный выход метана, и по полученным результатам вычислялось суммарное отношение Н2:СН4. Также были определены средние значения концентрации водорода в смеси в период стабильной работы катализатора после отделения углеводородов С2-С3 (СН2). Из полученных данных следует, что наибольший суммарный выход водорода (108,1 моль Н2/гкат) достигается при пиролизе пропана на катализаторе 40№-40Си, а наибольшее отношение Н2:СН4 (22,8) - при использовании катализатора 50№-40Бе. После отделения углеводородов С2-С3 из продуктов пиролиза пропана на данном катализаторе концентрация водорода составит 95-98 об.%.
Показатели процесса получения водорода селективным каталитическим пиролизом пропана Process indicators for hydrogen selective catalytic pyrolysis of propane
Катализатор t (ч) (моль Н2/гкаТ) H2^CH4 Сн2 (об.%)
50Ni-40Cu 23,7 58,4 9,6 92-95
40Ni-50Cu 13,6 26,7 4,7 82-86
40Ni-40Cu 21,3 108,1 10,2 91-94
50Ni-40Fe 11,3 17,4 22,8 95-98
50Ni-40Co 10,2 7,2 6,7 90-95
50Ni-40Mo 14,4 7,7 3,8 62-65
Заключение
Таким образом, выполненные экспериментальные исследования показывают возможность получения водорода, свободного от оксидов углерода, путем селективного пиролиза пропана в присутствии биметаллических №-содержащих катализаторов различ-
ного состава. При варьировании типа второго металла в катализаторе экспериментально установлено, что наиболее оптимальное сочетание показателей процесса получения водорода (конверсия, селективность, выход водорода) обеспечивается при использовании в качестве второго металла Си. Более высокую селективность и, соответственно, более высокую концентрацию водорода после отделения углеводородов С2-С3 обеспечивает катализатор на основе сплава N1 и Бе, однако время его жизни оказывается существенно ниже, чем у №-Си катализаторов, поэтому суммарный выход водорода оказывается ниже. После отделения водорода от остаточного пропана и углеводородов тяжелее метана традиционными методами (например, мембранным разделением) может быть получен высококонцентрированный водородный газ, пригодный для использования в ТПТЭ без дополнительной переработки.
Благодарности
Авторы выражают благодарность Д.Ю. Ермакову - старшему лаборанту Института катализа имени Г.К. Борескова СО РАН - за помощь в приготовлении катализаторов. Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт П-814).
Список литературы
1. Wee J. Applications of proton exchange membrane fuel cell systems // Renew. Sust. Energ. Rev. 2007. № 11. P. 1720-1738.
2. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки: состояние развития и проблемы // ISJAEE. 2004. № 10(18). С. 8-14.
3. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G., Parmon V.N., Zavarukhin S.G. New ecologically sound technology of hydrogen production via low temperature catalytic pyrolysis of natural gas and light hydrocarbons into hydrogen and new carbon material. // Proceedings of the 11-th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart (Germany). 1996. P. 2-6.
4. Соловьев Е.А., Кувшинов Д.Г., Чуканов И.С., Ермаков Д.Ю., Кувшинов Г.Г. Получение водорода на основе селективного каталитического пиролиза пропана // Химическая технология. 2007. № 12. С. 544-554.
5. Патент РФ 2126718. С1 МПК В01 J 37/04, B01 J 23/74, B01 J 21/08. Способ приготовления катализаторов / Кувшинов Г.Г., Ермаков Д.Ю., Ермакова М.А. Заявка № 97103662/04; Заявл. 12.03.1997; Опубл. 27.02.1999.
6. Snoeck J.W., Froment G.F. Filamentous carbon formation and gasification: Thermodynamics, driving force, nucleation and steady-state growth // J. Catal. 1997. Vol. 169, No. 1. P. 240-249.
rxn
— TATA —
IXJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
