CC BY
97Статья поступила в редакцию 27.03.13. Ред. рег. № 1593
The article has entered in publishing office 27.03.13. Ed. reg. No. 1593
УДК 66.097:547.213
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА И НАНОВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА
КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ МЕТАНА НА НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
М.В. Попов1, П.И. Брезгин1, Е.А. Соловьев1, Г.Г. Кувшинов1'2
Новосибирский государственный технический университет
630073 Новосибирск, пр. К. Маркса, д. 20 Тел./факс: (383) 346-08-01, e-mail: popovmaxvik@gmail.com 2Сочинский государственный университет 354000 Сочи, ул. Политехническая, д. 7 Тел.: (8622) 53-05-86, e-mail: gennady.kuvshinov@gmail.com
Заключение совета рецензентов: 28.03.13 Заключение совета экспертов: 29.03.13 Принято к публикации: 30.03.13
В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований процесса получения водорода и наново-локнистого углеродного материала пиролизом метана на различных биметаллических никельсодержащих катализаторах при температуре 675 °С и давлениях до 5 атм. Проанализировано влияние состава катализатора и давления на конверсию метана и выход водорода. Показана возможность получения чистого водорода как топлива для водородных топливных элементов, рассматривается возможность применения водородосодержащих топливных смесей для увеличения КПД двигателей внутреннего сгорания.
Ключевые слова: получение водорода, каталитический пиролиз, метан, Ni-содержащие катализаторы, КПД, газопоршневой двигатель.
PRODUCE HYDROGEN AND CARBON NANOFIBERS BY CATALYTIC PYROLYSIS OF METHANE ON Ni-BASED CATALYSTS UNDER PRESSURE
M.V. Popov1, P.I. Brezgin1, Ye.A. Soloviev1, G.G. Kuvshinov1'2
Novosibirsk State Technical University 20 K.Marx ave., Novosibirsk, 630073, Russia Tel./fax: (383) 346-08-01, e-mail: popovmaxvik@gmail.com 2Sochi State University 7 Polytechnique str., Sochi, 354000, Russia Tel.: (8622) 53-05-86, e-mail: gennady.kuvshinov@gmail.com
Referred: 28.03.13 Expertise: 29.03.13 Accepted: 30.03.13
This paper presents the results of experimental studies of the process produce hydrogen and carbon by catalytic decomposition of methane at different bimetallic nickel catalysts at a temperature of 675 °C and pressures up to 5 atm. Analyzed the influence of the catalyst composition and pressure on the conversion of methane and hydrogen yield. The possibility of producing pure hydrogen as a fuel for hydrogen fuel cells, the possibility of the use of hydrogen-fuel mixtures to increase the efficiency of internal combustion engines.
Keywords: hydrogen production, catalytic pyrolysis, methane, Ni-containing catalysts, efficiency, gas-fired engines.
Максим Викторович Попов
Сведения об авторе: аспирант кафедры технологических процессов и аппаратов Новосибирского ГТУ.
Образование: инженер по специальности «Машины и аппараты химических производств», Новосибирского ГТУ (2010 г.).
Основной круг научных интересов: водородная энергетика, гетерогенный катализ, углеродные наноматериалы.
Публикации: 1 статья, 10 опубликованных тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Павел Игоревич Брезгин
Сведения об авторе: студент кафедры технологических процессов и аппаратов Новосибирского ГТУ.
Основной круг научных интересов: водородная энергетика, гетерогенный катализ, углеродные наноматериалы.
Публикации: 1 статья, 1 опубликованные тезисы доклада на всероссийской научной конференции.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03/2 (122) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Евгений Алексеевич Соловьев
Сведения об авторе: канд. техн. наук, доцент кафедры технологических процессов и аппаратов Новосибирского ГТУ.
Образование: инженер по специальности «Машины и аппараты химических производств и предприятий строительных материалов», Новосибирский ГТУ (2003).
Основной круг научных интересов: гетерогенный катализ, водородная энергетика, углеродные наноматериалы.
Публикации: 6 статей, 2 патента РФ, 1 монография, 18 опубликованных тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Геннадий Георгиевич Кувшинов
Сведения об авторе: д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой инженерной экологии, общей и неорганической химии Сочинского гос. университета.
Образование: инженер-физик по специальности «Физико-энергетиче-ские установки», МИФИ (1972)
Основной круг научных интересов: физико-химия наносистем, энерго- и ресурсосберегающие процессы и аппараты.
Публикации: более 100 статей, 13 патентов РФ, более 70 опубликованных тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Введение
На сегодняшний день к человечеству приходит понимание необходимости перехода на новые экологически более безопасные энергоносители, к числу которых в полной мере можно отнести водород.
Благодаря отсутствию вредных выбросов при сгорании, а также высокой теплотворной способности водород уже в наше время может экономически эффективно применяться в качестве топлива на борту автономных судов, а также в рекреационных и других зонах с особыми требованиями к содержанию вредных веществ в выбросах, в том числе при производстве электроэнергии на основе топливных элементов [1, 2]. Большой интерес также представляет применение водорода в качестве добавки к топливной смеси (ТС) для увеличения скорости горения исходного топлива [3]. Установлено, что небольшая добавка водорода в ТС способна существенно повысить КПД двигателей внутреннего сгорания, снизить химический недожог и уменьшить содержание вредных примесей в отходящих газах [4, 5].
Перспективной технологией, позволяющей получать водородсодержащее топливо с высокой концентрацией водорода без примесей оксидов углерода, является каталитический пиролиз углеводородов: СН4 ^ 2Н2 + С.
В данной работе рассмотрен процесс получения водорода каталитическим пиролизом метана на различных №-содержащих катализаторах [6-8].
Помимо водорода в ходе данного процесса образуется ценный побочный продукт - нановолокни-стый углерод, который имеет уникальные физико-химические свойства [9] и может использоваться, в частности, в качестве катализатора селективного окисления сероводорода в серу [10, 11], а также в качестве прекурсора для синтеза наноструктур тугоплавких карбидов [12, 13].
В данной публикации представлены результаты исследования процесса каталитического разложения метана при различных давлениях применительно к разработке новой нетрадиционной технологии получения чистого водорода для водородных топливных элементов и водородосодержащих топливных смесей для газопоршневых двигателей. Проанализировано влияние давления и состава биметаллического Ni-содержащего катализатора на удельный выход водорода за период дезактивации катализатора.
Методика экспериментов
Эксперименты проводили с использованием проточной каталитической установки Autoclave Engineers BTRS-Jn в трубчатом металлическом реакторе при температуре процесса 675 °С и давлениях 1 и 5 атм. Использовали следующие катализаторы (масс.%): 90Ni/Al2O3, 70Ni-20Cu/Al2O3, 70Ni-20Co/Al2O3, 70Ni-20Fe/Al2O3. Катализаторы готовили методом соосаждения. Удельный расход газа в каждом эксперименте составлял 90 л/(ч-гкат).
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03/2 (122) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013 ^ '
Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки: 1 - слой катализатора, 2 - кварцевая подложка Fig. 1. Schematic diagram of the laboratory setup: 1 - the catalyst layer; 2 - quartz substrate
Схема экспериментальной установки Autoclave Engineers BTRS-Jn представлена на рис. 1.
Газы подавали в реактор из баллонов через редуктор, расход исходного газа, подаваемого в реактор, контролировался автоматическим многоканальным регулятором расхода газа. Реактор размещался в трубчатой электропечи. Катализатор засыпался на подложку внутри реактора. Нагрев системы с катализатором до заданной температуры осуществлялся в среде аргона с последующим переключением на
метан. Давление в системе регулировалось и контролировалось регулятором обратного давления с манометром.
Измерения концентраций продуктов реакции в отходящих газах осуществлялись методом газовой хроматографии (ХРОМОС ГХ-1000) при использовании детектора по теплопроводности и хроматогра-фической колонки с цеолитным наполнителем МаХ.
Результаты и обсуждение
Никелевый катализатор
Ранее было установлено, что использование никелевого катализатора позволяет проводить процесс с максимальной конверсией исходного углеводородного газа, однако с увеличением температуры до 675 °С наступает быстрая дезактивация катализатора [14].
Полученные результаты при использовании катализатора 90М/А1203 в процессе пиролиза метана при атмосферном давлении и температуре, равной 675 °С, согласуются с результатами, которые были представлены авторами работ [14, 15], - высокая конверсия метана при атмосферном давлении и малое время жизни катализатора (рис. 2).
Увеличение давления до 5 атм позволило увеличить время жизни катализатора, но, как видно на графике рис. 2, незначительно, что указывает на отсутствие перспективности использования данного катализатора в процессе разложения метана при рассматриваемой температуре.
По мнению ряда авторов [15-17], допирование никелевого катализатора медью, железом, молибденом или кобальтом делает его более стабильным, а время жизни катализатора может быть значительно увеличено.
90
ю о
70
50
ф з1
о
30
•
: 4 /
; \ / ä Нг
L q\ / * сн„
5 \\ I -0_ X(CH4)
!/ P=0.1 МПа
; *
0.0
0.5
Время реакции, ч
a
100
1.0
I
ч i-ф Z
К
^
а.
ф ш
х о it
1.0 2.0 Время реакции.ч
b
Рис. 2. Изменение объемных концентраций продуктов пиролиза метана на катализаторе 90Ni/Al203 в зависимости от времени реакции при 675 °C и различных давлениях: a - 0,1 МПа; b - 0,5 МПа Pic. 2. Changing the volume concentration of methane pyrolysis products on the catalyst 90Ni/Al203 depending on the reaction time at 675 ° C and different pressures: a - 0.1 МРа; b - 0.5 МРа
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03/2 (122) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Биметаллический никель-медный катализатор При проведении процесса при температуре 675 °С и давлении 1 атм на катализаторе 70№-20Си/Л1203 время до полной дезактивации катализатора составило 20 ч, что значительно превосходит время жизни никелевого катализатора. Концентрация метана и водорода, а также конверсия метана показаны на рис. 3. С увеличением давления до 5 атм время жизни катализатора увеличилось до 35 ч, при этом концен-
трация водорода в течение 20 ч снижалась незначительно. Время полупревращения метана (у2), определяемое как время, в течение которого концентрация водорода уменьшается наполовину от своей первоначальной величины, при проведении эксперимента при атмосферном давлении составило 10 ч, в то же время ^/2 при 5 атм - 27 ч, что говорит о более высокой стабильности медно-никелевых катализаторов при повышенных давлениях.
100
100
100 ц-
100
10.0
Время реакции, ч
<—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—h 10.0 20,0 30.0 Время реакции, ч
b
Рис. 3. Изменение объемных концентраций продуктов пиролиза метана на катализаторе 70Ni-20Cu/Al2O3 в зависимости от времени реакции при 675 °C и различных давлениях: a - 0,1 МПа; b - 0,5 МПа Fig. 3. Changing the volume concentration of methane pyrolysis products on the catalyst 70Ni-20Cu/Al203 depending on the reaction time at 675 ° C and different pressures: a - 0.1 МРа; b - 0.5 МРа
Биметаллический никель-железный катализатор При проведении процесса на катализаторе 70№-20Ре/Л1203 при атмосферном давлении время жизни катализатора составило менее 1 ч, при этом катализатор начинал дезактивироваться практически мгно-
венно (рис. 4). С увеличением давления до 5 атм время жизни катализатора увеличилось до 12 часов, однако конверсия в начальный момент времени эксперимента составила всего 14% и постепенно снижалась.
100
100
100
100
0,5
Время реакции, ч
a
5,0 10,0
Время реакции.ч
b
Рис. 4. Изменение объемных концентраций продуктов пиролиза метана на катализаторе 70Ni-20Fe/Al203 в зависимости от времени реакции при 675 °C и различных давлениях: a - 0,1 МПа; b - 0,5 МПа Fig. 4. Changing the volume concentration of methane pyrolysis products on the catalyst 70Ni-20Fe/Al203 depending on the reaction time at 675 °C and different pressures: a - 0.1 МРа; b - 0.5 МРа
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03/2 (122) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
a
Биметаллический никель-кобальтовый катализатор При проведении процесса при атмосферном давлении на катализаторе 70№-20Со/А1203 время жизни катализатора составило менее 1 ч, при этом данные по выходу водорода и конверсии метана сравнимы с 70№-20Ре/А1203 катализатором (рис. 5). С увеличе-
нием давления до 5 атм время жизни катализатора увеличилось до 7 ч, при этом конверсия метана в начальный момент времени реакции составляла 32% и постепенно снижалась. Время полупревращения метана, а также удельные выходы водорода на различных никельсодержащих катализаторах представлены в таблице.
100 х
100
100
100
0,5
Время реакции, ч
a
п X г) t-01 £ к
CL Ф
m
I
о
5.0
Время реакции, ч
b
Рис. 5. Изменение объемных концентраций продуктов пиролиза метана на катализаторе 70Ni-20Co/Al203 в зависимости от времени реакции при 675 °C и различных давлениях: a - 0,1 МПа; b - 0,5 МПа Fig. 5. Changing the volume concentration of methane pyrolysis products on the catalyst 70Ni-20Co/Al203 depending on the reaction time at 675 °C and different pressures: a - 0.1 МРа; b - 0.5 МРа
Удельные выходы водорода и время полупревращения метана
Specific yield of hydrogen and methane half-time
Катализатор Давление, атм Удельный выход водорода, моль/гкат Время полупревращения (tm), ч
90Ni/Al2O3 1 1,2 0,25
5 4,6 1,6
70Ni-20Cu/Al2O3 1 37,3 10
5 52,9 27
70Ni-20Fe/Al2O3 1 0,5 0,1
5 7,7 6
70Ni-20Co/Al2O3 1 0,6 0,15
5 8 7
Из полученных данных следует, что с увеличением давления удельный выход водорода вырос на катализаторе 90№/А1203 практически в 4 раза, на катализаторе 70№-20Си/А1203 - на 40% в сравнении с атмосферным давлением и составил для медно-
никелевого катализатора 52,9 моль/гкат, что в 11,5 раза больше, чем для никелевого катализатора. Никель-железный и никель-кобальтовый катализаторы показали практически одинаковые низкие результаты по удельному выходу водорода и по времени полупревращения метана. Сравнение экспериментальных данных позволяет предположить, что увеличение удельного выхода водорода при увеличении общего давления газа в реакторе вызвано увеличением времени жизни катализатора из-за высокого парциального давления водорода при этих условиях.
Заключение
Таким образом, экспериментальные исследования показывают возможность получения свободного от оксидов углерода водорода для водородных топливных элементов и водородосодержащих топливных смесей для газопоршневых двигателей каталитическим пиролизом метана под давлением на никельсо-держащих катализаторах различного состава. Экспериментально установлено, что использование никель-медного катализатора состава 70№-20Си/АЬ0з позволяет проводить процесс с более высокими удельными выходами по водороду по сравнению с никелевым катализатором, а также катализаторами, допированными железом или кобальтом. К тому же
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03/2 (122) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
повышение давления позволяет значительно увеличить удельные выходы водорода за время до полной дезактивации катализатора, что делает данную технологию производства водорода более конкурентоспособной по сравнению с другими способами производства водорода на рынке малой водородной энергетики.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашение №14.132.21.1738).
Список литературы
1. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки: состояние развития и проблемы // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2004. № 10(18). С. 8-14.
2. Пучков Л.А., Воробьев Б.М., Васючков Ю.Ф. XXI столетие - век водорода. Сверхчистый водородный углеэнергетический комплекс // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2006. № 1. С. 210-218.
3. Кувшинов Г.Г., Попов М.В., Соловьев Е.А., Арзуманян А.И., Пешков Г. А. Нетрадиционный процесс получения водородосодержащих топливных смесей для двигателей внутреннего сгорания // Европейский исследователь. 2012. Вып. (36), № 12-1. С. 2102-2112.
4. Варшавский И.Л., Мищенко А.И. Анализ работы поршневого двигателя на водороде // Известия вузов. 1977. № 10. М.: Машиностроение. C. 110-114.
5. Злотин Г.Н. Влияние добавок водорода в бен-зовоздушную смесь на формирование начального очага горения в ДВС с искровым зажиганием // Известия Волгоградского гос. технического университета. 2008. Т. 6, № 1. С. 77-80.
6. Соловьев Е.А., Кувшинов Д.Г., Чуканов И.С., Ермаков Д.Ю., Кувшинов Г.Г. Получение водорода на основе селективного каталитического пиролиза пропана // Химическая технология. 2007. № 12. С. 544-554.
7. Kuvshinov G.G., Parmon V.N., Sadykov V.A., Sobyanin V.A. New catalysts and catalytic processes to produce hydrogen and syngas from natural gas and other light hydrocarbons // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. Vol. 119. P. 677.
8. Ahmed Sh., Aitani Ab. Review: Decomposition of hydrocarbons to hydrogen and carbon // Applied Catalysis A: General. 2009. Vol. 359. P. 1-24.
9. Баннов А.Г., Кувшинов Г.Г. Изучение электропроводности и диэлектрической проницаемости эпоксидных композиционных материалов с добавлением углеродных нановолокон // Материаловедение. 2011. № 10. C. 47-51.
10. Shinkarev V.V., Glushenkov A.M., Kuvshinov D.G., Kuvshinov G.G. New effective catalysts based on mesoporous nanofibrous carbon for selective oxidation of hydrogen sulfide // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. Vol. 85. P. 180-191.
11. Shinkarev V.V., Glushenkov A.M., Kuvshinov D.G., Kuvshinov G.G. Nanofibrous carbon with herringbone structure as an effective catalyst of the H2S selective oxidation // Carbon. 2010. Vol. 48. P. 20042012.
12. Крутский Ю.Л., Афонин Ю.В., Варфоломеева А.С., Зайковский В.И., Кувшинов Г.Г., Кувшинов Д.Г., Оришич А.М., Чуканов И.С. Морфология карбида кремния, синтезированного из смеси наново-локнистого углерода и ксерогеля при лазерной абляции // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7, № 7-8. С. 68-72.
13. Крутский Ю.Л., Баннов А.Г., Соколов В.В., Шинкарев В.В., Ухина А.В., Максимовский Е.А., Пичугин А.Ю., Соловьев Е.А., Дюкова К.Д., Крут-ская Т.М., Кувшинов Г.Г. Синтез высокодисперсного карбида бора из нановолокнистого углерода // Российские нанотехнологии. 2013. № 3-4. С. 22-27.
14. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Ushakov V.A. Carbon capacious Ni-Cu-Al2O3 catalysts for high-temperature methane decomposition // Applied Catalysis A: General 2003. Vol. 247. P. 51-63.
15. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ushakov V.A., Moroz E.M., Shmakov A.N., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Pavlyukhin Yu.T., Chuvilin A.L., Ismagilov Z.R. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-AbOs, Fe-Co-AbOs, Fe-Ni-AbOs) for methane decomposition at moderate temperatures. Part II. Evolution of the catalysts in reaction // Applied Catalysis A: General. 2004. No. 270. P. 87-99.
16. Zaikovskii V.I., Chesnokov V.V., Buyanov R.A. State of disperse alloy particles catalyzing hydrocarbon decomposition by the carbide cycle mechanism: TEM and EDX studies of the ^-M/AbOs and Cu-Co/Al2O3 catalysts // Kinetics and catalysis. 2006. Vol. 47, No. 4. 2006. P. 603-609.
17. Соловьев Е.А., Кувшинов Г.Г. Влияние состава катализатора на процесс получения водорода селективным каталитическим пиролизом пропана // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 10. C. 127-132.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03/2 (122) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
