CC BY
102
Библиографические ссылки:
1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: ИздАТ, 2000. 344 с.
2. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой. Пат. РФ. № 2375107, опубл.10.12.2009. Бюлл. № 3.
3. M.B. Rozenkevich, I.L. Rastunova The Ways to Increase Light Water Detritiation Efficiency by Chemical Isotope Exchange between Hydrogen and Water in Membrane Contact Devices. //Fusion Science and Technology. 2011. Vol. 60. № 4. Р. 1407-1410.
4. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Иванчук О.М., Прокунин С.В. Скорость переноса воды через сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК. // Журнал физической химии, 2003. Т. 77. № 6. С. 1108-1112.
5. Чеботов А.Ю., Третьякова С.Г., Растунова И.Л. Разделительная установка с мембранными контактными устройствами для детритзации легкой воды методом изотопного обмена в системе вода - водород. // Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: Материалы школы-конференции. М.: НИЯУ МИФИ. 2011. С. 180 - 181.
УДК 66.097.5
Д.В. Демидов, Ю.А. Сахаровский, М.Б. Розенкевич
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
НИКЕЛЬ-ЦИРКОНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА МЕТОДОМ ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
В условиях давления 5 бар и температуры 900 oC на катализаторах Ni (~24%)/Ca0+a-Al2O3 (ГИАП - 19), 20%Ni/ ZrO2 и 20%Ni/5%Mg0/Zr02 изучен процесс пароуглекислотной конверсии метана. Катализаторы на основе Zr02 показали более высокую производительность (5200 ч-1 против 2000 ч-1 для Ni (~24%)/Ca0+a-Al203) и устойчивость к образованию углеродистых отложений. Также показан положительный эффект внедрения Mg0 в носитель для усиления процесса сухого реформинга в процессе пароуглекислотной конверсии метана.
The catalytic combined steam and carbon dioxide reforming of methane on Ni (~24%)/Ca0+a-Al203 (GIAP - 19), 20%Ni/ Zr02 and 20%Ni/5%Mg0/Zr02 was studied at 900 oC and 5 bar using thermodynamic equilibrium calculated feed mixture. Catalysts based on Zr02 demonstrated better performance (5200 h-1 against 2000 h-1 of Ni (~24%)/Ca0+a-Al203) and more resistance behavior to coke deposition. The positive effect of magnesium oxide intodution into the support for intensification of carbon dioxide reforming in the combined steam and carbon dioxide reforming of methane process was shown.
Разведанные запасы традиционного природного газа составляют около 150 трлн м , потенциальные запасы оцениваются в пятикратном размере, нетрадиционные ресурсы природного газа огромны. Проблема конверсии углеводородных газов в жидкие химические продукты за последнее десятилетие превратилась в одну из наиболее важных глобальных проблем
мировой экономики. Наиболее простым и достаточно эффективным методом получения синтез-газа может быть выбран метод пароуглекислотной конверсии метана. Этот метод представляет собой, совмещенный процесс широко известной паровой конверсии с одновременным проведением сухой конверсии метана с диоксидом углерода.
К достоинствам этого метода можно отнести следующее:
- Возможность варьирования состава синтез-газа;
- Низкое содержание примесей в получаемом синтез-газе;
- Отсутствие кислорода в системе;
- Незначительная модернизация уже применяемого в промышленности технологического оборудования;
Реакции, протекающие в ходе пароуглекислотной конверсии метана,
можно представить следующими уравнениями [1]:
Паровой реформинг метана: СН4 + Н2О ^ СО + 3Н2 (1)
СН4 + 2Н2О ^ СО2 + 4Н2 (2)
Углекислотный реформинг метана: СН4 + СО2 ^ СО + Н2 (3)
Реакция водяного сдвига: СО + Н2О ^ СО2 + Н2 (4)
Реакции коксообразования: 2СО ^ СО2 + С (5)
СН4 ^С + 2Н2 (6)
СО + Н2 ^С + Н2О (7)
СО2 + 2Н2 ^С + 2Н2О (8)
Как видно из представленных выше реакций, одним из основных недостатков метода является возможность закоксовывания катализатора, приводящего к деактивации и разрушению катализатора (реакции 5-8).
Углеродистые отложения на поверхности металла могут образовываться в виде пяти форм: адсорбированных углеродных атомов, нитевидных углеродных волокон, пленок, карбидов и графитных отложений. Процесс образования углерода на поверхности катализатора неизбежен в связи с тем, что стадия пиролиза метана является одной из основных стадий процесса. Накопление этих углеродистых отложений приводит к снижению активности катализатора, увеличению гидравлического сопротивления системы и может привести к разрушению катализатора. Предотвратить этот процесс возможно путем увеличения в составе сырьевой смеси концентрации водяного пара и/или диоксида углерода.
В случае использования катализаторов на основе N1, экономически выгодного активного элемента, наиболее характерны отложения в виде адсорбированных углеродных атомов и нитевидных образований. Их реакционная способность достаточно высока и удаление этих отложений возможно путем их газификации водой или диоксидом углерода. Снизить влияние процесса коксообразования можно следующими способами:
- Снижение доли метана в реакционной смеси;
- Повышение рабочей температуры процесса;
- Снижение рабочего давления процесса;
- Использование носителя катализатора, принимающего участие в процессе окисления атомов углерода путем передачи атома кислорода от носителя катализатора:
СО2 + ZrO2 —►^Ю2]О + С --- Ме —►[7гО2] -- СО -- Ме —►Ме + СО (9) Методом минимизации энергии Гиббса [2] были подобраны оптимальные условия проведения процесса, отвечающие наименьшему содержанию примесей в синтез-газе с составом, близким модулю Н2/СО ~ 2.0 в условиях отсутствия процесса коксообразования (Таблица 1).
Таблица 1. Оптимизированные мольные соотношения СН4/СО2/Н2О для процесса
Параметры процесса Параметры синтез-газа АН, ккал/моль
Н о о р, атм СН4/СО2/Н2О СО2,% СН4,% Н2/СО
800 5 1/0.42/1.03 6.08 5.85 2.19 44.22
900 5 1/0.32/0.91 2.16 2.17 2.18 51.41
1000 5 1/0.28/0.84 0.84 0.82 2.19 54.21
Получение синтез-газа в процессе конверсии газообразных продуктов в жидкие является самой капиталоемкой стадией (50 - 70 %). Снижение рабочего давления до 5 атм позволяет в значительной мере снизить металлоемкость конструкции и рабочую температуру процесса, что, в свою очередь, дает возможность использовать более простые конструкционные материалы и облегчает процесс теплопереноса от периферии в центр слоя катализатора.
Наиболее эффективным решением проблемы коксообразования видится создание каталитической системы, в которой процесс образования углерода и процесс его удаления с активных центров кинетически равнозначны. Осуществить это возможно путем замены классической каталитической подложки на основе оксида алюминия более эффективной каталитической подложкой, облегчающей доступ атомов кислорода к атомам углерода на активных центрах. В качестве основного компонента такой подложки может быть использован оксид циркония, обладающий более высокими прочностными качествами и способный принимать участие в процессе передачи атомов кислорода на границе подложка - активный центр.
В качестве наиболее перспективных, были выбраны катализаторы 20%М^Ю2 и 20%Ni/5%MgO/ZrO2. Катализатором сравнения выбран катализатор ГИАП-19 (N1 (~24%)/СаО+а-Л12О3), применяемый в
производстве водорода.
В ходе работы разработаны методики приготовления (методом пропитки) и восстановления никелевых катализаторов пароуглекислотной конверсии метана на основе оксида циркония и проведен физикохимический анализ испытуемых образцов методами термопрограммируемого восстановления водородом, термопрограмируемой десорбции диоксида углерода и рентгенофазного анализа.
Образцы катализаторов загрузкой 5 см были исследованы на экспериментальном стенде в условиях давления Р = 5атм и температуры Т = 900 ОС (Таблица 2).
Таблица 2 - Результаты испытаний катализаторов пароуглекислотной конверсии метана
№ п/п Входящие потоки Репер Выходящие потоки Н2/СО
СН4, С О Н20, N2, Н2, СО, СН4 СО2, Н20, С,
л/ч л/ч г/ч л/ч л/ч л/ч л/ч л/ч г/ч г/ч
ГИАП-19
'№с=2000 ч-1
1 24.0 12.0 18.0 60.0 38.0 20.9 8.7 6.4 10.3 0.0 1.8
2 24.0 12.0 18.0 6.0 37.5 18.5 10.3 7.2 10.9 0.1 2.0
Wс=2600 ч-1
1 30.0 15.0 27.0 75.0 43.2 16.6 12.8 12.1 18.4 1.9 2.6
20%№ЖЮ2
Wс=2000 ч-1
1 24.0 12.0 18.0 60.0 25.2 8.9 15.1 10.8 12.8 0.7 2.8
2 24.0 12.0 18.0 6.0 31.4 5.3 15.5 9.0 18.5 3.3 6.0
Wс=2600 ч-1
1 30.0 15.0 27.0 75.0 51.0 18.4 15.0 11.6 17.7 0.0 2.8
2 30.0 15.0 27.0 6.0 33.4 12.9 18.3 12.2 21.2 0.9 2.6
Wс=5200 ч-1
1 62.0 29.0 54.0 142.0 121.8 52.4 18.8 19.7 26.8 0.0 2.3
2 62.0 29.0 54.0 6.0 104.6 46.7 24.3 19.9 31.1 0.1 2.2
20%Ni/5%MgO/ZrO2
Wс=2000 ч-1
1 24.0 12.0 18.0 60.0 40.3 17.7 8.3 5.7 13.9 2.3 2.3
2 24.0 12.0 18.0 6.0 46.3 17.9 7.4 7.3 17.3 1.9 2.6
Wс=2600 ч-1
1 30.0 15.0 27.0 75.0 62.6 27.7 8.3 9.1 14.3 0.0 2.3
2 30.0 15.0 27.0 6.0 53.1 22.4 10.8 9.5 17.9 1.3 2.4
Wс=5200 ч-1
1 62.0 29.0 54.0 142.0 137.8 62.7 12.9 14.9 26.3 0.3 2.2
2 62.0 29.0 54.0 6.0 110.1 53.3 20.1 17.5 29.6 0.0 2.1
При оценке соответствия катализатора требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам, учитывались степень переработки сырья (Ксн4, Кеог), селективность процесса по коксообразованию (Бс), производительности катализатора по перерабатываемому сырью (Псырье) и вырабатываемому синтез-газу (Рнг/ео и Пнг/ео):
+ т ■ Ссо2ис) ■ 100% (10)
П _ (сн 4 со 2,я 2 о) (11)
Исыръе V (11)
v кат
п (Н г,со)
^Нг,С0 _ V (12)
кат
п _SQV (Н 2,С0)
ГНг,С0 _ й (13)
йкат
Таблица 3 - Технологические параметры процесса пароуглекислотной конверсии метана для испытанных катализаторов.________________________________________
№ п/ п КСИ4, % КсО2, % Бе, % И2/С О сырье ,ч-1 общая? ч-1 Псырье, м3/ м3-ч Рн2/СО> м3/ м3-ч ПН2/СО, м3/ кг-ч
ГИАП-19
'№с=2000 ч-1
1 63.84 47.11 0.24 1.82 1946 3946 1200 1964 1.41
2 57.3 40.4 0.6 2.03 1946 2146 1200 1867 1.34
'№с=2600 ч-1
1 57.3 19.6 17.8 2.61 2620 5120 1500 1990 1.20
20%1Ч^г02
'№с=2600 ч-1
1 37.1 10.2 12.1 2.83 1946 3946 1200 1137 0.69
2 35.5 24.7 54.1 5.96 1946 2146 1200 1222 0.74
'№с=2600 ч-1
1 50.1 22.7 0.1 2.77 2620 5120 1500 2314 1.40
2 38.9 18.9 11.0 2.58 2620 2820 1500 1543 0.93
'№с=5200 ч-1
1 69.6 32.0 0.1 2.32 5273 10006 3033 5805 3.51
2 60.9 31.4 0.3 2.24 5273 5473 3033 5044 3.05
20%№/5%М20/7г02
'№с=2000 ч-1
1 63.2 51.1 13.6 2.40 1946 3946 1200 2082 1.39
2 61.8 23.2 4.0 2.48 1946 2146 1200 1960 1.31
'№с=2600 ч-1
1 72.4 39.7 0.1 2.27 2620 5120 1500 3009 2.01
2 64.0 36.8 9.6 2.37 2620 2820 1500 2515 1.68
'№с=5200 ч-1
1 79.2 48.6 0.9 2.20 5273 10006 3033 6682 4.47
2 67.5 39.7 0.1 2.07 5273 5473 3033 5446 3.64
Образец ГИАП-19 позволяет эффективно проводить процесс при низких объемных скоростях подачи сырья. На начальной стадии процесса наблюдалось незначительное коксообразование. При сокращении расхода азота, процесс оставался стабильным. При увеличении объемной скорости подачи сырья до 2600 ч-1, наблюдалось значительное усиление коксообразования. Стабилизировать процесс при таких условиях не удалось.
Катализаторы 20%М^Ю2 и 20%Ni/5%MgO/ZrO2 работали устойчиво, однако при снижении расхода азота процесс коксообразования на них также усиливался. Характерным для этих катализаторов оказалось то, что при объемной скорости подачи сырья 2000 и 2600 ч-1, активность этих катализаторов была ниже, чем у ГИАП-19, при увеличении объемной скорости до 5200 ч-1 катализаторы показали активность выше, чем ГИАП-19 при 2000 ч-1, а коксообразование на них практически не наблюдалось. Катализатор 20%Ni/5%MgO/ZrO2 отличается большей селективностью в отношении реакции углекислотной конверсии, чем катализатор 20%М^Ю2.
По полученным данным можно сделать вывод, что катализатор 20%Ni/5%MgO/ZrO2 является наиболее активным, селективным и стабильным к коксообразованию. Производительность катализатора по синтез-газу при объемных скорости подачи 5200 ч-1 равна 4.47 м3/кг-ч. Степень переработки метана составляет 78 - 79%.
В ходе работы выявлено положительное влияние добавки основного характера (MgO) на ход процесса, что объясняется повышением сродства системы к компонентам сырьевой смеси (H2O и CO2), ответственным за удаление углеродистых отложений.
Библиографические ссылки:
1. Арутюнов В.С., Крылов О.В. // Успехи химии - 2005. - Т. 74, N 12. - С. 1216-1245.
2. Demidov D.V., Mishin I.V., Mikhailov M.N. // International Journal of Hydrogen Energy, May 2011, P. 5941-5950.
УДК 544.6:537.5
П.В. Гейдт, А.В. Кузьмин, А.Г. Матвеева, Е.В. Юртов, А.Ю. Тянгинский1, В.В. Слепцов1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского, Москва, Россия
ИЗМЕРЕНИЕ ЁМКОСТИ КОНДЕНСАТОРОВ C
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ НА ОСНОВЕ ЛАУРАТА КАЛИЯ С НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА
Были исследованы конденсаторные ячейки с двойным электрическим слоем с жидким кристаллом на основе лаурата калия в качестве электролита и измерены величины емкости конденсаторов методом заряда/разрядки, установлено, что с увеличением концентрации наночастиц емкость увеличивается.
The electric double-layer capacitor cells with liquid crystal electrolyte of potassium laurate were investigated. The silver nanoparticles put into the liquid layer increased the measured capacitance. This experiment confirmed that discharge characteristics evaluates with growing concentration of Ag nanoparticles.
Ионные лиотропные жидкие кристаллы (ЖК) являются перспективными электролитами для нужд современных перезаряжаемых источников тока [1-3]. Последние исследования показали, что наночастицы (НЧ) серебра приводят к увеличению емкости и проводимости ЖК [4]. Чтобы изучить влияние наночастиц на емкость конденсаторов с двойным электрическим слоем, была проведена серия сравнительных экспериментов.
Для приготовления образцов жидкого кристалла использовалась калиевая соль лауриновой кислоты и водная дисперсия наночастиц серебра, полученная импульсно-дуговым методом [5], с размерами частиц 5-10 нм. Состав жидкокристаллических систем был выбран по фазовой диаграмме
