CC BY
17
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 542.973: 661.961.62 DOI: 10.17213/1560-3644-2021-2-54-61
ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ И ПРИРОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. Часть 8: ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РИФОРМИНГА МЕТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ПЕРЕНОСЧИКОВ КИСЛОРОДА*
© 2021 г. А.П. Савостьянов, А.Н. Салиев, В.Б. Ильин, Н.Д. Земляков, Р.Е. Яковенко
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
PROCESSING OF COALS AND NATURAL ORGANIC SUBSTANCES INTO SYNTHETIC HYDROCARBONS. Part 8: THERMODYNAMIC AND THERMOCHEMICAL STUDIES OF METHANE CONVERSION USING METAL OXIDE OXYGEN CARRIERS
A.P. Savost 'уanov, A.N. Saliev, V.B. Il 'n, N.D. Zemlyakov, R.E. Yakovenko
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, гл. науч. сотр., лаборатория «Каталитические технологии переработки углеродсодержащих материалов», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Салиев Алексей Николаевич - канд. техн. наук, науч. сотр., лаборатория «Каталитические технологии переработки углеродсодержащих материалов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Ильин Владимир Борисович - канд. техн. наук, доцент, ст. науч. сотр., лаборатория «Каталитические технологии переработки углеродсодержащих материалов», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Земляков Николай Дмитриевич - канд. техн. наук, доцент, лаборатория «Каталитические технологии переработки углеродсодержащих материалов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Яковенко Роман Евгеньевич - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., лаборатория «Каталитические технологии переработки углеродсодержащих материалов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Savost'yanov Alexander P. - Doctor of Technical Sciences, Professor, Chief Research Officer, Laboratory «Catalytic Technologies for Processing Carbon-Containing Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Saliev Alexey N. - Candidate of Technical Sciences, Research Associate, Laboratory «Catalytic Technologies for Processing Carbon-Containing Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Il'in Vladimir B. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Senior Researcher, Laboratory «Catalytic Technologies for Processing Carbon-Containing Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Zemlyakov Nikolay D. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Laboratory «Catalytic Technologies for Processing Carbon-Containing Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Yakovenko Roman E. - Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, Laboratory «Catalytic Technologies for Processing Carbon-Containing Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания по заявке №2019-0990 с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии » ЮРГПУ (НПИ).
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
Технологии риформинга метана с использованием металлоксидных переносчиков кислорода являются перспективными для получения водорода и синтез-газа. Эффективность технологии в основном определяется активностью и селективностью переносчика кислорода.
Выполнены термохимические исследования взаимодействия метана с оксидами никеля, кобальта и промышленных катализаторов на их основе. Синтез-газ с оптимальным составом (H2:CO=2) для производства метанола и синтетических углеводородов с минимальным выходом углерода и CO2, степенью риформинга метана 97 - 99 % можно получить при температурах до 900 °С. Полная регенерация индивидуальных оксидов кислородом воздуха происходит при температурах до 600 °С, катализаторов - при 660 - 710 °C. В присутствии никель содержащего катализатора наблюдается повышенное образование углерода.
Ключевые слова: твёрдые переносчики кислорода; риформинг метана; синтез-газ; оксид никеля; оксид кобальта; термодинамика; термография.
Methane reforming technologies using metal oxide oxygen carriers are promising for the production of hydrogen and synthesis gas. The effectiveness of the technology is mainly determined by the activity and selectivity of the oxygen carrier.
Thermochemical studies of the interaction of methane with nickel and cobalt oxides and industrial catalysts based on them have been performed. Synthesis-gas with an optimal composition (H2: CO = 2) for the production of methanol and synthetic hydrocarbons with a minimum yield of carbon and CO2, a methane reforming degree of 97 - 99 % can be obtained at temperatures up to 900 °C. Complete regeneration of individual oxides with atmospheric oxygen occurs at temperatures up to 600 °C, catalysts - at 660 - 710 °C. In the presence of a nickel-containing catalyst, increased carbon production is observed.
Keywords: solid oxygen carriers; methane reforming; synthesis-gas; nickel oxide; cobalt oxide; thermodynamics; thermography.
В связи с климатическими проблемами крайне актуализируются технологии производства водорода и сокращения выбросов СО2 [1 - 3]. В среднесрочной перспективе «зелёная» водородная энергетика, полностью базирующаяся на возобновляемых ресурсах, не сможет конкурировать с производством энергоносителей, в том числе водорода и продуктов с высокой добавленной стоимостью из углеродсодержащего сырья. В переходной период 25 - 40 лет доминантными будут технологии «серого» водорода [4], к которым относится процесс химического цикла риформинга метана («The chemical looping reforming of methane» (CLRM)) [5, 6]. Разделение сырьевых и продукционных потоков с использованием химического цикла, без дополнительных затрат энергии и сырья на выделение СО2, позволит его утилизировать или обеспечит долгосрочное хранение без выбросов в атмосферу. Полное окисление топлива переносчиками кислорода («Oxygen Carriers» (OC)) обеспечивает получение CO2 высокой чистоты, а при повторном окислении OC воздухом выделяется тепло для выработки электроэнергии [7].
Переносчики кислорода являются ключевым звеном в технологиях химического цикла [8]. Термохимические жидкофазные металло-оксидные циклы на основе железа могут быть реализованы при температурах 1400 - 1800 °С [9, 10]. «Низкотемпературный» режим (650 - 850 °С) жидкоме-
таллическои технологии получения синтез-газа возможен при использовании расплавов на основе РЬ и В^ галлия [11]. Однако эксплуатация реакционной аппаратуры в этих условиях затруднена. В течение последних двух десятилетий химические циклы, в основном с использованием твёрдофазных переносчиков кислорода (OCs), активно прорабатываются для химико-технологических процессов, в частности производства водорода, синтез-газа [4 - 8], аммиака [12, 13].
При реализации технологий с использованием твёрдофазных переносчиков кислорода протекают топохимические процессы на стадии синтеза OCs, риформинга углеводородов, регенерации переносчиков кислорода. Последние два процесса включают стадии адсорбции и каталитического превращения, которые в значительной мере зависят от фазового состояния, дисперсности, площади поверхности активного компонента, распределения объёма пор по размерам и общего объёма пор материала OCs. В свою очередь реакционная среда и условия ведения процесса (температура, давление, состав углеводородов, окислителя) оказывают влияние на все указанные характеристики.
Важное значение приобретает в этих условиях определение закономерностей формирования материала с заданной селективностью. Повышение содержания и реакционной способности кислорода в оксидном активном компоненте
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
может способствовать полному окислению (горению) углеводородов до СО2 и Н2О, что нежелательно при производстве Н2 и СО.
При получении водорода из углеводородов с использованием кислородсодержащих окислителей возможно образование углерода («сажеоб-разование»). Это приводит к уменьшению активности катализаторов и уменьшению выхода целевого продукта. Образующийся в процессе рифор-минга на поверхности переносчиков кислорода углерод в зоне регенерации окисляется до СО2, что уменьшает выход целевого продукта и приводит к появлению СО2 в «чистом» потоке азота из окислительной зоны CLRH. Определение закономерностей образования углерода позволит обосновать и оптимизировать состав, метод синтеза OCs и условия проведения процесса CLRH.
Большое внимание уделяется исследованию свойств OCs на основе оксидов никеля и кобальта [14 - 16]. Для разработки эффективных твёрдых переносчиков кислорода в процессе химического цикла риформинга теоретический и практический интерес представляет определение влияния условий проведения риформинга с участием OCs на равновесный состав продуктов, в том числе определение граничных условий, при которых происходит образование углерода, и их сопоставление с термохимическими превращениями OCs в атмосфере метана.
Целью работы является определение термодинамических и термохимических характери-
Равновесный состав систем NiO(T)-CH4 и Соз04(т)— of the NiO(S)-CH4 and CoaO4(S)-C]
стик окислительно-восстановительных процессов в приложении к CLRH, происходящих в присутствии оксидов кобальта и никеля.
Моделирование и расчёт равновесных концентраций реагентов для систем «метан -оксид никеля» и «метан - оксид кобальта» и в отсутствии OCs (термолиз метана) основано на минимизации энергии Гиббса и выполнено в программе Aspen Plus. Условия проведения процессов и полученные результаты представлены в табл. 1 и на рис. 1, 2.
В отсутствии окислителя метан подвергается термолизу на 93 - 98 % при температурах 800 - 1000 °C с образованием водорода и углерода без заметных количеств ацетилена [17]. Технологии, основанные на термолизе метана, представляют интерес для производства водорода, метано-водородных смесей и углерода. Процесс сильно эндотермический (74 кДж/моль CH4) и не позволяет получить синтез-газ для производства метанола, углеводородов и других ценных продуктов.
Равновесная степень риформинга метана в присутствии NiO (C03O4) увеличивается от 76 % (75 %) до 98 % (99,9 %) с ростом температуры от 600 до 1000 °C. Оптимальное соотношение H2/CO = 2,01-2,16 и функционала F = 1,91-1,95 для синтеза углеводородов и метанола достигается при 800-900 °C. Выход продуктов полного окисления углерода и водорода (CO2, H2O) при температурах более 900 °C не превышает 0,02 моль/моль CH4.
Таблица 1 / Table 1
Ь при давлении 0,1 МПа / Equilibrium composition systems at a pressure of 0,1 MPa
Стехиометрия реакции CH4 + NiO(x)^Ni(x) + CO + +2H2 (C, CO2, H2O) 4CH4 + Co3O4(x)^3Co(x) + +4CO + 8H2 (C, CO2, H2O) C№^2 Н2+ C(T) (термолиз)
Количество исходных реагентов, моль СН4 - 1 NiO(x)-1 СН4 - 4 C03O4(T)-1 СН4-1
Температура °C: 600 800 900 1000 600 800 900 1000 800 900 1000
Равновесное содержание компонентов в системе, моль СН4 0,24 0,06 0,03 0,02 1,00 0,30 0,01 0,01 0,07 0,03 0,02
Н2 1,1 1,82 1,93 1,97 4,40 7,30 7,75 7,85 1,85 1,94 1,97
CO 0,20 0,84 0,96 0,99 0,75 3,40 3,80 3,95 0 0 0
CO2 0,20 0,06 0,02 0,01 0,75 0,25 0,16 0,05 0 0 0
H2O 0,41 0,08 0,02 0,01 1,70 0,30 0,15 0,05 0 0 0
C 0,37 0,08 0,01 0,00 1,50 0,30 0,01 0,00 0,92 0.97 0,98
X 2,52 2,94 2,97 3,0 10,1 11,85 11,88 11,91 2,49 2,94 2,97
Соотношение H2/CO 5,5 2,16 2,01 1,99 5,87 2,15 2,03 1,99 - - -
Функционал F = (H2-CO2)/(CO+CO2) 2,25 1,95 1,95 1,96 2,43 1,93 1,91 1,95 - - -
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
2,0 1,8 1,6 1,4 > 1,2
З1,0 3 0,8 ч0,6 0,4 0,2 0,0
NI-TEMP - Результаты сводки
500
bJ
2,0 1,8 1,6 1,4 ! 1,2 1,0 I 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
600 700 800 900 1000 VARY 1 GIBBS PARAM TEMP, °С
а
NI-PRESS - Результаты сводки
1100 1200
8,0 7,0 6,0 5,0
^4,0
о3,° ^ 2,0
1,0
0,0
7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
COBALT-TEMP - Результаты сводки
700 800 900 1000 1100 VARY 1B1 PARAM TEMP, °C
а
COBALT-PRESS - Результаты сводки
5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 VARY 1 GIBBS PARAM PRES, BAR б
Рис. 1. Зависимость равновесного состава продуктов в системе «№0(т)-СШ»: а - от температуры при давлении 0,1 МПа; б - от давления при температуре 800 °С / Fig. 1. Dependence of the equilibrium composition of products in the «№0(т)-СШ» system: a - on temperature at a pressure of 0,1 MPa; б - on pressure at a temperature of 800 °С
При температере меньше 600 °C до 37 % метана преобразуется в углерод. При 900 °C только 1 % метана преобразуется в углерод и может накапливаться в твёрдофазном носителе кислорода. Наличие углерода в твёрдофазной системе может быть причиной образования CO2 в окислительной зоне CLRM.
Увеличение давления приводит к уменьшению выхода водорода и оксида углерода (II) при увеличении выхода воды и диоксида углерода (см. рис. 1, б и 2, б). Наиболее заметное изменение состава продуктов риформинга наблюдается при давлениях до 1,0 МПа. Выход углерода достигает 0,2 моль/моль CH4 при взаимодействии метана с NiO и Co3O4 при 800 °C и давлениях более 1,5 МПа.
В термохимических исследованиях в качестве OCs использованы NiO, Co3O4 и промышленные катализаторы на носителях, обладающих развитой поверхностью и имеющих в своём составе промоторы, стабилизирующие состояние активных компонентов и пористую структуру.
1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 VARY 1B1 PARAM PRES, BAR
б
Рис. 2. Зависимость равновесного состава продуктов в системе «Co3O4(i)-CH4»: а - от температуры при давлении
0,1 МПа; б - от давления при температуре 800 °С / Fig. 2. Dependence of the equilibrium composition of products in the «Co3O4 (s)-CHt» system: a - on temperature at a pressure of 0,1 MPa; б - on pressure at a temperature of 800 °С
Катализатор метанирования НИАП-07-01 (ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР») содержит 36 % NiO и AhO3 - остальное [18]. Катализатор Co-Al2O3/SiO2 предназначен для синтеза углеводородов из CO и H2 [19]. Состав катализатора: Co3O4 - 25 %; AhO3 - 1 %; SiO2 - остальное. Исследования выполнены методом дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК) с использованием комплекса NETZSCH STA 449^5. Условия эксперимента: защитный газ - He, скорость подачи 20 см3/мин; реакционный газ - смесь He с H2 (5 %) или CH4 (2 %) или O2 (20 %), скорость подачи 50 см3/мин.; навеска образца 4 - 10 мг; скорость нагрева 20 градусов в минуту; интервал температур 50 - 1100 °C. На рис. 3 приведены термограммы для «H2-Co3O4» и «CH4-Co3O4». Результаты исследования процессов взаимодействия оксидов никеля и кобальта с водородом соответствуют литературным данным (табл. 2).
В отличие от одностадийного восстановления оксида никеля Co3O4 восстанавливается в две стадии [19, 20]. Первая соответствует переходу Co+3^Co+2 при начальной температуре 310,6 °C. На второй стадии (Тнач = 387,5 °C) Co+2 восстанавливается до Co0.
500
600
1200
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
ТГ, % 100 90
80 70 60
50
Начало: 311,51 °С
' Пик: 415,09 °С, -3,93 %/i
¿ТГ, %/мин 6
4 2 0 -2 -4
Остаточная масса: 73,97 % (998,04 °С)
ТГ, % 100 90
80 70 60
50
Начало: 492,39 °С
Остаточная масса: 9
Пик: 548,64 0С, -1,29 %/мин
¿ТГ,%/мин 6 4
0 -2
Пик: 820,15 °С, -1,8
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура °C
а
Рис. 3. Термограммы систем «H2-Co3O4» (а) и «CH4-Co3O4» (б) / Fig. 3. Thermograms of the system «H2-Co3O4» (а) and «CH4-Co3O4» system (б)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура °C б
2
Таблица 2 / Table 2
Характеристики термограмм оксидов никеля, кобальта в различных газовых средах / Characteristics of thermograms of nickel and cobalt oxides in various gas media
№ опыта Система Стадия 1 Стадия 2 Стадия 3 Стадия 4
Тнач, °C Tmax, °C Дш, % Тнач, °C Tmax, °C ДШ2, % Тнач, °C Дт3, % Тнач, °C ДШ4, %
1 CH4-N1O 689,4 765,3 -16,0 789,5 792,4 -4,8 - - - -
2 O2-Ni 670,3 788,0 +19,8 - - - - - - -
3 H2-Co3O4 310,6 354,3 -6,7 387,5 412,6 -19,2 - - - -
4 CH4-Co3O4 487,4 548,7 -6,8 736,7 814,4 -16,6 1003,7 -2,0 1045,1 +1,6
5 CH4 - - - - - - - - 1055,2 +4,8
6 02-Co3O4 после опыта № 4 50 200 +3 380 504,4 +16,5 900 -7,0 - -
Тнач, Tmax - начальная и максимальная температуры изменения массы образца, °C; Am; - изменение массы образца на соответствующем этапе измерений, %.
Потери массы образцов близки к теоретическим значениям по реакциям:
№0(т) + Н2 ^ №(т) + Н2О;
СОз04(т) + Н2 ^ ЗСоО(т) + Н2О; ЗСоО(т) + 1,5Н2 ^ ЗСо(т) + 1,5ШО.
Восстановление оксида никеля метаном наблюдается в интервале температур 690 - 810 °С с уменьшением массы образца на 20,8 %. Особенностью процесса является значительное увеличение скорости взаимодействия, начиная с температуры 789,5 °С. Возможно, в образце имеется нестехиометрический оксид никеля.
Взаимодействие С03О4 с метаном протекает при более высоких температурах чем с водородом. Стадии перехода Со+3 ^ Со+2 ^ Со0 имеют место при 487 - 586 °С и 736 - 875 °С. Отметим, что последнее значение температуры близко к оптимальному по требованиям термодинамики для получения из метана синтез-газа (см. табл. 1). Возможно, что условия, обеспечивающие обратимость перехода Со+2^-Со0 будут близки к оптимальным условиям процесса ^ЯН. Термограммы для системы «СН4-С03О4» указывают на наличие ещё двух стадий процесса. При 1003 - 1045 °С, вероятно, происходит довосста-
новление Со+2^Со0; при температуре выше 1045 °С заметно выделение углерода с увеличением массы образца OCs.
Увеличение массы после обработки кислородом образца С03О4 (см. табл. 2, опыт № 6) предварительно восстановленного метаном (после опыта № 4) составило 19,5 %, т.е. практически полностью совпало с её потерей в процессе обработки образца метаном. Это указывает на возможность полной регенерации OCs при температурах до 600 °С. При температуре 900 °С и выше наблюдается эндотермический эффект с потерей 7 % массы, который связан с разложением Со203^2СоО + О [20]. Вероятно, что превышение температуры 900 °С на стадии конверсии в ^ЯН может приводить к выделению кислорода из кристаллической решётки С03О4 и ускорению риформинга метана. Термодинамические расчёты (см. табл. 1) показывают, что состав образующегося в этих условиях синтез-газа будет близок к оптимальному для синтеза метанола и углеводородов из СО и Н2.
Свойства никель- и кобальтсодержащих композиций на носителях (катализаторы НИАП-07-01 и С0-А12О3/&О2) несколько отличаются от свойств индивидуальных оксидов (табл. 3, рис. 4).
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
Таблица 3 / Table 3
Характеристики термограмм катализаторов НИАП-07-01 и Co-AhO3/SiO2 в различных газовых средах / Characteristics of thermograms of NIAP-07-01 and C0-AI2O3 / SiO2 catalysts in various gas media
№ опыта Система Стадия 1 Стадия 2 Стадия 3
Тнач, °C Tmax, °C Дда, % Тнач, °C Tmax, °C Дм2, % TmH, °C Дм3, %
1 H2 - НИАП 473,4 518,2 -6,1 724,2 800,0 -4,7 - -
2 CH4 - НИАП 590 596,6 -7,1 650,0- 830,0- +14,2 - -
3 O2 - НИАП (после опыта № 2) 289,6 322,2 +2,5 547,0 659,4 -10,7 - -
4 H2-C0- Al2O3/SiO2 332,0 452,1 -2,0 739,3 819,0 -4,9 - -
5 CH4-Co-Al2O3/SiO2 577,3 606,9 -2,2 704,0 752,4 -4,7 800,0 -2,0
6 O2-Co-Al2O3/SiO2 (после опыта № 5) 364,6 436,8 +5,6 483,5 710,0 +1,9 900,0 -0,5
11 . %
110
100 90 80 70
11 . 0 b
100 95 90 85 80 75 70
dTT, %/мин 4
2
0 -2 -4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура 0C
а
Изменение массы: -0,58 % Остаточная масса: 97,86 %% Изменение массы: -4,73 %% Остаточная масса: 93,12 %%
Начало: 704,02 ОС
dTr/(0%/№n) 1,5
статочная масса:
90,58 % (997,42 ОС)
Пик: 234,47 ос, -0,12 %
Пик: 606,91 ос, -0,10 %
Пик: 752,37 ос, -0,87 %/м
1,0 0,5
0,0 -0,5 -1,0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура ос б
Рис. 4. Термограммы: а - «CH4- катализатор НИАП»; б - «CH4-Co-AkO3/SiO2» / Fig. 4. Thermograms: a - «CH4-NIAP catalyst»; б - «CH4-C0-AI2O3 / SiO2»
Взаимодействие катализатора НИАП с метаном происходит в более широком (на 230 градусов) диапазоне температур. Возможно, это связано с дисперсным состоянием оксида никеля на поверхности носителя и образованием твёрдых растворов оксида никеля в оксиде алюминия или алюмината никеля. Суммарное уменьшение массы катализатора соответствует уменьшению массы NiO в катализаторе. Частичная регенерация оксида никеля после его реакции с метаном происходит при температурах 290 - 320 °C. Однако при 550 - 670 °C наблюдается уменьшение массы катализатора. Это связано с накоплением углерода на поверхности катализатора в процессе риформинга метана.
Восстановление кобальта из оксида в катализаторе со-ашз/^02 проходит в диапазоне температур 577 - 752 °С и сопровождается общим уменьшением массы на 6,9 %. В этом случае углерод не образуется. Уменьшение массы катализатора при 800 °С на 2 % подтверждает это предположение. Тем более что в этих условиях, как мы отмечали ранее, возможно разложение С03О4 с выделением кислорода.
Заключение
Результаты термодинамических расчётов подтверждают возможность использования оксидов никеля и кобальта в качестве эффективных твёрдофазных переносчиков кислорода, позволяющих проводить процесс риформинга метана и получение Н2 и СО с соотношением 2 : 1 - оптимальным для синтеза метанола и углеводородов, без использования в реакционной зоне газообразного кислорода. При температурах до 900 °С степень превращения метана достигает 97 - 99 %, выход по углероду не превышает 0,01 моль/моль СН4, по СО2 - не более 0,02.
Взаимодействие метана с оксидами протекает с высокой скоростью при температурах 750 - 800 °С. Скорость риформинга метана на №О достигает 0,060 ммоль СЩ/(с г №О), что на порядок больше чем на С03О4. Однако никель обладает повышенной селективностью по углероду. В присутсвии оксида кобальта и катализатора Со-АЬОз^Ю2 углерод практически не образуется при температурах до 1000 °С.
Регенерация монооксидов происходит при обработке их смесью кислорода (20 % О2) и гелия в области температур 500 - 600 °С; катализаторы регенерируются при 660 - 710 °С. Ёмкость OCs по кислороду после цикла «риформинг метана - окисление» не изменяется.
Изменение массы Остаточная масса
56 %
О
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
Литература
1. Энергетическая стратегия Российской Федерации на период до 2035 года. Распоряжение Правительства РФ № 1523-р от 9 июня 2020 г.
2. Григорьев Л., Павлюшина В., Музыченко Е., Хейфец Е. Экология и экономика: тенденция к декарбонизации // Бюллетень о текущих тенденциях российской экономики. 2020, № 66. С. 18. URL: htpp://ac.gov.ru/publications/.
3. Powering a climate-neutral economy: Commission sets out plans for the future and clean hydrogen. Press release, 8 July 2020, Brussels. Available at: https://ec.europa.eu/commission/ presscorner/detail/en /ip_20_1259.
4. Савостьянов А.П., Кравченко О.А. Водородная энергетика и технологии. Аммиак - аккумулятор и средство доставки водорода (обзор) // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2021. № 1. с. 50 - 55. DOI:10.17213/0321-2653-2021-1-50-55.
5. Mandar V. Kathe, Abbey Empfield, Jing Na, Elena Blair, Liang-Shih Fan. Hydrogen production from natural gas using an iron-based chemical looping technology: Thermodynamic simulations and process system analysis // Applied Energy. 2016. No. 165. Рр. 183 - 201. DOI: 10.1016/j.apenergy. 2015.11.047.
6. Danyang Li, Ruidong Xu, Xingyun Li, Zhiqiang Li, Xing Zhu, and Kongzhai Li. Chemical Looping Conversion of Gaseous and Liquid Fuels for Chemical Production: A Review // Energy Fuels. 2020. No. 34. Pp. 5381 - 5413. DOI: 10.1021/ acs.energyfuels.0C01006.
7. Haibo Zhao, Xin Tian, Jinchen Ma, Xi Chen, Mingze Su, Chaohe Zheng, Yanan Wang. Chemical Looping Combustion of Coal in China: Comprehensive Progress, Remaining Challenges, and Potential Opportunities // Energy Fuels. 2020. No. 34. Pp. 6696 - 6734. DOI: 10.1021/Acs. energyfuels. 0c00989.
8. Gerzeliev I. M., Usachev N.Y., Popov A.Yu., Khadzhiev S.N. Partial oxidation of lower alkanes by active lattice oxygen of metal oxide systems: 1 Experimental methods and equipment // Petrol Chem. 2011. Vol. 51. No. 6. Pp. 411 - 417. DOI: 10 1134/S0965544111060168.
9. Babaritskii A.I., Deminskii M.A., Demkin S.A., Korobtsev S.V., Krotov M.F., Potapkin B.V., Smirnov R.V., Cheban'kov F.N., Zaev I.A., Kleimenov A.V. Plasma-melt processing of carbon-containing raw materials // Solid Fuel Chemistry. 2016. Vol. 50. No. 3. Pp. 197 - 206. DOI: 10.3103/ S0361521916030022.
10. Пат. 2465305 RU МКИ C10J 3/72, C10G 9/34, C01B 3/24. Способ получения синтез-газа и реактор пиролиза для получения синтез-газа.
11. Рачков В.И., Мартынов П.Н., Асхадуллин Р.Ш., Григо-ров Н.А., Денисова Н.И., Логинов В.П., Мельников А.С., Михеев А.Г., Портяной В.В., Сердунь Е.Н., Сорокин А.П., Стороженко А.Н., Ульянов В.В., Ягодкин В.И. Инновационные технологии, развиваемые в ГНЦ РФ-ФЭИ // Изв. вузов. Ядерная энергетика. 2014. № 1. С. 16 - 34.
12. Ифэй Дуань, Цуньчжуан Чен, Цзюньше Чжан, Синьхэ Ван, Цзиньцзя Вэй. Прогресс в превращениях малых молекул на основе химических петель // SCIENTIA SINICA Chimica. 2020. Т. 50, вып. 3, С. 337 - 365. DOI: 10.1360/SSC-2019-0156.
13. Edrisi A., Mansoori Z., Dabir B. Using three chemical looping reactors in ammonia production process - A novel plant configuration for a green production // International Journal of Hydrogen Energy. 2014, Vol. 39. Issue 16. Pp. 8271 - 8282. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2014.03.119.
14. Jesús Guerrero-Caballero, Tanushree Kane, Noura Haidar, Louise Jalowiecki-Duhamel, Axel Lofberg. Ni, Co, Fe supported on Ceria and Zr doped Ceria as oxygen carriers for chemical looping dry reforming of methane // Catalysis Today. 2019. No. 333. Pp. 251 - 258. DOI: 10.1016/ j.cattod.2018.11.064
15. Герзелиев И.М., Подопригора Е.В., Пименов А.А. К выбору микросферического катализатора парциального окисления метана в водородсодержащий газ. // Журн. Прикладной химии. 2020. Т. 93, вып. 11. С. 1642 - 1648. DOI: 10 31857/S0044461820110158.
16. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Казаков А.В., Беланова Е.П. Наноструктурированные оксидно-металлические системы - катализаторы для переработки природного и попутного нефтяного газа (ПНГ) в ценные продукты // Молекулярные технологии. 2010. 4.1. Рр. 27 - 43. URL: http://www.niipa.ru/journal/articles/4.1-3.pdf
17. Guéret C., Daroux M., Billaud F. Chemical Engineering Science Methane pyrolysis: Thermodynamics (Article) // 1997. Vol. 52. Issue 5. Рр. 815 - 827.
18. Golosman E.Z., Efremov V.N., Kashinskaya A.V. Nickel catalysts for nitrogen-hydrogen mixture purification from carbon oxides // Fine Chemical Technologies. 2020. No. 15(2). Pp. 21 - 29. DOI: 10.32362/2410-6593-2020-15-221-29.
19. Sulima S.I., Bakun V.G., Yakovenko R.E., Shabel'skaya N.P., Saliev A.N., Narochnyi G.B., Savost'yanov A.P. The Microstructure of Cobalt Silica Gel Catalyst in the Presence of AkO3 Additive. Kinet Catal. 2018. No. 59. Pp. 218 - 228. DOI: 10.1134/S0023158418020131.
20. Корзанов В.С., Кетов А.А. Исследование термического поведения соединений кобальта // Вестн. пермского унта. Серия: Химия. 2012. Вып. 2. № 6. С. 48 - 54.
References
1. Energy strategy of the Russian Federation for the period up to 2035. Order of the Government of the Russian Federation No. 1523-r dated June 9, 2020.
2. Grigoriev L., Pavlyushina V., Muzychenko E., Kheifets E. Ecology and economics: a tendency towards decarbonization // Bulletin on current trends in the Russian economy. 2020, No. 66. 18 p. Available at: htpp://ac.gov.ru/publications/.
3. Powering a climate-neutral economy: Commission sets out plans for the future and clean hydrogen. Press release, 8 July 2020, Brussels. Available at: https://ec.europa.eu/commission/presscorner/ detail/en /ip_20_1259.
4. Savostyanov A.P., Kravchenko O.A. Hydrogen energy and technology. Ammonia - accumulator and hydrogen delivery vehicle (review) // University News. North-Caucasian Region. Technical Sciences Series. 2021. No. 1. Pp. 50 - 55. D0I:10.17213/0321-2653-2021-1-50-55.
5. Mandar V. Kathe, Abbey Empfield, Jing Na, Elena Blair, Liang-Shih Fan. Hydrogen production from natural gas using an iron-based chemical looping technology: Thermodynamic simulations and process system analysis // Applied Energy. 2016. No. 165. Pp. 183 - 201. DOI: 10.1016/J.APENERGY. 2015.11.047.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE 2021. No 2
6. Danyang Li, Ruidong Xu, Xingyun Li, Zhiqiang Li, Xing Zhu, and Kongzhai Li. Chemical Looping Conversion of Gaseous and Liquid Fuels for Chemical Production: A Review // Energy Fuels. 2020. No. 34. Pp. 5381 - 5413. DOI: 10.1021/ ACS.ENERGYFUELS.0C01006.
7. Haibo Zhao, Xin Tian, Jinchen Ma, Xi Chen, Mingze Su, Chaohe Zheng, Yanan Wang. Chemical Looping Combustion of Coal in China: Comprehensive Progress, Remaining Challenges, and Potential Opportunities // Energy Fuels. 2020. No. 34. Pp. 6696 - 6734. DOI: 10.1021/ACS. ENERGYFUELS. 0C00989.
8. Gerzeliev I. M., Usachev N.Y., Popov A.Yu., Khadzhiev S.N. Partial oxidation of lower alkanes by active lattice oxygen of metal oxide systems: 1 Experimental methods and equipment // Petrol Chem. 2011. Vol. 51. No. 6. Pp. 411 - 417. DOI: 10 1134/S0965544111060168.
9. Babaritskii A.I., Deminskii M.A., Demkin S.A., Korobtsev S.V., Krotov M.F., Potapkin B.V., Smirnov R.V., Cheban'kov F.N., Zaev I.A., Kleimenov A.V. Plasma-melt processing of carbon-containing raw materials // Solid Fuel Chemistry. 2016. Vol. 50. No. 3. Pp. 197 - 206. DOI: 10.3103/ S0361521916030022.
10. Pat. 2465305 RU MKI C10J 3/72, C10G 9/34, C01B 3/24. A method for producing synthesis gas and a pyrolysis reactor for producing synthesis gas.
11. Rachkov V.I., Martynov P.N., Askhadullin R.Sh, Grigorov, N.A. Denisova, N.I. Loginov, V.P. Melnikov, A.S. Mikheev, A.G. Portyanoy V.V., Serdun E.N., Sorokin A.P., Storozhenko A.N., Ulyanov V.V., Yagodkin V.I. Innovative technologies developed at SSC RF-IPPE // News of higher educational institutions. Nuclear energy. Obninsk, 2014. No. 1. Pp. 16 - 34.
12. Yifei Duan, Tsunzhuang Chen, Junshe Zhang, Xinhe Wang, Jinjia Wei. Progress in conversions of small molecules based on chemical loops // SCIENTIA SINICA Chimica. 2020. Vol. 50 Issue 3. Pp. 337 - 365. DOI: 10.1360/SSC-2019-0156.
13. Edrisi A., Mansoori Z., Dabir B. Using three chemical looping reactors in ammonia production process - A novel plant configuration for a green production // International Journal of Hydrogen Energy. 2014, Vol. 39. Issue 16. Pp. 8271 - 8282. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2014.03.119.
14. Jesús Guerrero-Caballero, Tanushree Kane, Noura Haidar, Louise Jalowiecki-Duhamel, Axel Lofberg. Ni, Co, Fe supported on Ceria and Zr doped Ceria as oxygen carriers for chemical looping dry reforming of methane // Catalysis Today. 2019. No. 333. Pp. 251 - 258. DOI: 10.1016/j.cattod.2018.11.064.
15. Gerzeliev I.M., Podoprigora E.V., Pimenov A.A. On the choice of microspherical catalyst for partial oxidation of methane to hydrogen-containing gas // Journal of Applied Chemistry. 2020. Vol. 93. Issue. 11. Pp. 1642 - 1648. DOI: 10-31857/ S0044461820110158.
16. Usachev N.Ya., Kharlamov V.V., Kazakov A.V., Belanova E.P. Nanostructured oxide-metal systems - catalysts for processing natural and associated petroleum gas (APG) into valuable products // Molecular Technologies, 2010. No. 4.1. Pp. 27 - 43. Available at: http://www.niipa.ru/journal/articles/4.1-3.pdf.
17. Guéret C., Daroux M., Billaud F. Chemical Engineering Science Methane pyrolysis: Thermodynamics (Article) // 1997. Vol. 52. Issue 5. Pp. 815 - 827.
18. Golosman E.Z., Efremov V.N., Kashinskaya A.V. Nickel catalysts for nitrogen-hydrogen mixture purification from carbon oxides // Fine Chemical Technologies. 2020. No. 15(2). Pp. 21 - 29. DOI: 10.32362/2410-6593-2020-15-2-21-29.
19. Sulima S.I., Bakun V.G., Yakovenko R.E., Shabel'skaya N.P., Saliev A.N., Narochnyi G.B., Savost'yanov A.P. The Microstructure of Cobalt Silica Gel Catalyst in the Presence of AhOí Additive. Kinet Catal. 2018. No. 59. Pp. 218 - 228. DOI: 10.1134/S0023158418020131.
20. Korzanov V.S., Ketov A.A. Investigation of the thermal behavior of cobalt compounds // Bulletin of Perm University. Series: Chemistry. 2012. Vol. 2. No. 6. Pp. 48 - 54.
Поступила в редакцию /Received 22 апреля 2021 г. /April 22, 2021
