CC BY
900
УДК 66.092.57:(546.263.3-31+546.264-31)
Катализаторы импортозамещения
Е.З. ГОЛОСМАН, д.х.н., проф., г.н.с. С.А. ВОЛЧЕНКОВА, инженер 1-й категории
Новомосковский институт азотной промышленности (ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР») (Россия, Тульская обл., 301660, г. Новомосковск, ул. Связи, д. 10). E-mail: [email protected]
Представлены основные промышленные катализаторы, разработанные специалистами «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» в содружестве с рядом НИИ и вузов. Катализаторы нарабатываются катализаторным производством «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» и внедрены более чем на 200 предприятиях России, СНГ и дальнего зарубежья, относящихся к химической, нефтехимической, металлургической и другим отраслям промышленности. Срок службы ряда катализаторов составляет 15-20 лет. Высокая эффективность разработанных катализаторов, и в первую очередь катализаторов метанирования, конверсии углеводородных газов, сероочистки, очистки технологических и выбросных газов, позволила провести импортозамещение многих катализаторов инофирм. В январе 2017 года удалось провести импортозамещение высокоэффективного катализатора марки G1-11 немецкой фирмы для очистки коксовых газов, содержащих синильную кислоту, бензол, сероводород, воду, аммиак, на разработанный контакт НИАП-13-06 (КДА-18А). Температура процесса 1100-1200 °С. За счет низкого насыпного веса значительно снижен объем загрузки. Катализатор обеспечивает устойчивую конверсию диссоциации аммиака - 99,99%, что выше активности катализатора G1-11. Катализатор внедрен в цехе улавливания и переработки химических продуктов Магнитогорского металлургического комбината (ММК). В конце 2017 года планируется продолжить импортозамещение катализатором марки НИАП-13-06 (КДА-18А) в форме гранулы с двояковыпуклыми торцами и семью отверстиями еще в одном реакторе коксохимического производства ММК.
Ключевые слова: катализаторы, активность, насыпной вес, дезактивация, срок службы, импортозамещение.
используются и для очистки технологических и выбросных газов практически во всех отраслях.
Яркий пример необходимости создания отечественных промышленных катализаторов был высказан академиком В. Пармоном. Страны - экспортеры катализаторов, особенно в условиях санкций, могут оказать огромное давление на экономику путем ограничения поставки важнейших катализаторов. Последствия этой жесткой политики весьма тревожны, ибо число стран, которые владеют полным комплексом технологий производства катализаторов, значительно меньше, чем число государств, владеющих технологией производства атомного оружия [1].
Катализаторы
ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»
Престиж, вот что, полагаем, в значительной степени движет творчество инженеров, ученых. И безусловно, хочется с хорошим многомиллионным эффектом внедрять свои разработки, на которые потрачены годы напряженного труда да и, как правило, немалые средства.
Приятно отметить, что среди 500 промышленных катализаторов, используемых в химии, нефтехимии, металлургии и других отраслях экономики России для широкого круга процессов неорганического, органического и экологического катализа, несколько десятков - это разработки Новомосковского института азотной промышленности (ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР») (на фото).
Широко известно, что с применением катализаторов создается 85-90% продукции химического и нефтехимического комплексов. Катализаторы также чрезвычайно широко
Промышленные катализаторы производства ООО «НИАП-КАТАЛИЗА-ТОР» выпускаются партиями от десятков килограмм до десятков тонн (табл 1). Практически все выпускаемые катализаторы разработаны специалистами НИАП-КАТАЛИЗАТОРа, и в том числе в содружестве с рядом вузов и академических НИИ.
Часть вышеуказанных катализаторов синтезирована на основе разработанного нами направления - химия приготовления оксидных и металлоксидных смешанных цемент-содержащих катализаторов. Разработаны физико-химические основы промышленной технологии приготовления высокоэффективных катализаторов метанирования, конверсии оксида углерода, получения защитных атмосфер, очистки газов и многих других процессов.
Многие из представленных катализаторов являются одними из лучших и в России, и в мире. Прежде всего это относится к выпускаемым ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» катализаторам для процессов метанирования, конверсии углеводородных газов, сероочистки, получения защитных
Геометрические формы катализаторов
Таблица 1
Промышленные катализаторы, выпускаемые катализаторным производством ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»
Наименование Марка, технические условия Краткая характеристика
Метанирование
НИАП-07-01 (НКМ-1) ТУ 2178-003-00209510-2006 N¡0, А1203 Таблетка
НИАП-07-02 (НКМ-4А) ТУ 2178-003-00209510-2006 N¡0, А1203, Са0 Таблетка
1. Катализаторы метанирования НИАП-07-04 ТУ 113-03-00209510-89-2001 N¡0, А1203 Таблетка
НИАП-07-05 ТУ 2178-005-00209510-2006 N¡0, Сг203, А1203 Таблетка
НИАП-07-07 ТУ 2178-018-83940154-2016 N¡0, А1203, Са0 Таблетка
Конверсия углеводородов
2. Катализатор конверсии природного газа НИАП-18 ТУ 113-03-2010-93 N¡0, А1203, СаО Кольцо
3. Катализатор никелевый НИАП-03-01 ТУ 2171-006-00209510-2007 N¡0, А1203 Цилиндр с двояковыпуклыми торцами и 7 отверстиями
4. Катализатор никелевый для конверсии углеводородных НИАП-03-01Ш газов ТУ 2171-007-83940154-2011 N¡0, А1203 Шар с 7 отверстиями
5. Катализатор конверсии углеводородных газов К-905-01 ТУ 2171-003-83940154-2009 N¡0, А1203, 1-а203 Цилиндр с двояковыпуклыми торцами, 7 отверстиями и промотором
6. Катализатор для защитного слоя вторичных риформингов НИАП-04-02 ТУ 113-03-00209510-103-2004 N¡0, А1203 Цилиндр с двояковыпуклыми торцами и 6-ю отверстиями
Конверсия оксида углерода
7. Катализатор конверсии оксида углерода НИАП-06-03 (НТК-10-2ФМ) ТУ 113-03-2013-2001 Си0, 7п0, Са0, А1203 Экструдат
8. Катализатор для лобового слоя (конверсия оксида углерода) НИАП-06-04(НТК-10-2ЛФ) ТУ 113-03-2013-2001 Си0, 7п0, Са0, А1203 Экструдат
9. Катализатор конверсии оксида углерода К-СО(НИАП-06-07) ТУ 2171-009-83940154-2013 Си0, 7п0, Мп0, А1203 Таблетка, экструдат
10. Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода НИАП-06-06(НТК-АКН) ТУ 113-03-00209510-105-2005 Си0, 7п0, А1203 Таблетка
11. Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4 ТУ 113-03-2001-91 Си0, Сг203, 7п0, А1203 Таблетка
12. Катализатор синтеза 2-этилгексанола НТК-10Г Си0, 7п0, Са0, А1203
13. Катализатор синтеза у-бутиролактона (дегидрирование 1,4-бутандиола) НТК-10Б Си0, 7п0, Са0, А1203
Катализаторы сероочистки
14. Катализатор гидрирования сераорганических соединений НИАП-01-01К НИАП-01-01Н ТУ 2177-006-83940154-2009 СоО, МоО3, А1203 N¡0, МоО3, А1203 Экструдат
15. Поглотитель для тонкой очистки газов от сернистых соединений НИАП-02-05 ТУ 2165-001-00209510-2006 7п0, Мд0 Экструдат
16. Очистка газов от сернистых соединений НИАП-02-01 (ГИАП-ПС) НИАП-02-02 (ГИАП-10) ТУ 2165-00100209510-2006 7п0, Мд0 Экструдат 7п0 Таблетка
НИАП-02-03(ГИАП-ПС-2) ТУ 2165-002-00209510-2006 7п0, Си0, Мд0 Экструдат
НИАП-02-04 (ГИАП-10-2) ТУ 2165-002-00209510-2006 7п0, Си0 Таблетка
18. Катализатор для процесса получения серы по реакции Клауса АНКС-11К АНКС-11С ТУ 2163-0015-94509069-2009 А|203 Сферические гранулы
19. Катализатор гидрирования жиров НИАП-11-01 (ВНИИЖ-1Н) ТУ 113-03-2009-94 Порошок никель-медный
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ Продолжение табл. 1
Наименование Марка, технические условия Краткая характеристика
20. Катализатор неплатиновый для производства азотной кислоты (окисление аммиака) КН-2П ТУ 113-03-00209510-87-2000 Fe2O3, Cг2O3 Таблетка, экструдат
21. Катализатор производства ацетальдегида из ацетилена ККФ-Н ТУ 113-03-00209510-108-2006 Кальций-кадмий-фосфатный Таблетка
22. Катализатор для гидрирования органических продуктов (ксилозы, фурфурола и др.) НИАП-14-01 ТУ 113-03-00209510-79-96 N и Fe, Al Дробленые зерна неправильной формы
НИАП-12-01(НТК-10) ТУ 113-03-00209510-44-89 М, ZnO, Al2O3, CaO Таблетка
23. Катализатор гидрирования сложных эфиров и альдегидов для производства бутиловых и жирных НИАП-12-02(НТК-10-1) ТУ 113-03-00209510-44-89 М, ZnO, Al2O3, CaO, N£1 Таблетка
спиртов НИАП-12-03(НТК-10-2К) НИАП-12-04(НТК-10-3К) ТУ 113-03-00209510-44-89 CuO, ZnO, Al2O3, CaO Кольцо CuO, ZnO, Al2O3, CaO NiO Кольцо
Очистка выбросных и технологических газов
24. Катализатор очистки технологических газов от кислорода и оксидов азота НИАП-15-02 (НКО-2 марка 3Ц) НИАП-15-03 (НКО-2 марка 3К) НИАП-15-09 (НКО-2 марка 3Ф) ТУ 113-03-2012-2002 NiO, CuO, Al2O3, CaO Кольцо, таблетка, экструдат
25. Хемосорбент для очистки инертных газов от кислорода НИАП-15-08(НКО-3Х) ТУ 113-03-00209510-60-90 М, Cг2O3, CaO, Al2O3 Таблетка
26. Катализатор очистки отходящих газов от оксидов азота в производстве азотной кислоты АПК-2Н АПК-3Н ТУ 2178-005-83940154-2009 Pd, Al2O3 Цилиндрические гранулы
27. Катализатор селективной очистки газов от оксидов азота в производстве азотной кислоты АВК-10Н ТУ 2178-008-83940154-2014 V2O5, Al2Oз Сферические гранулы
28. Катализатор очистки отходящих газов от органических соединений (бензол, толуол.... ) Модифицированные катализаторы НИАП-06-02(НТК-10-2Ф) НИАП-06-03 (НТК-10-2ФМ) ТУ 113-03-2013-2001 НИАП-06-05 (НТК-10-3ФП) ТУ 113-03-00209510-91-2001 CuO, ZnO, CaO, Al2O3 Экструдат CuO, ZnO, CaO, Al2O3, NiO Экструдат
29. Катализатор для тонкой очистки водородсодержащих газов
НИАП-12-05 ТУ 113-03-00209510-97-2003
Никель-хромовый Таблетка
30. Катализатор разложения закиси азота
НИАП-15-15 ТУ 2178-002-83940154-2008
М, ZnO, CaO, Al2O3 Кольцо
31. Катализатор для комбинированной очистки газов в производствах азотной кислоты от NOx, СО и NH3
НКО-2-3 ТУ 113-03-2012-2002
НКО-2-3 с послойной загрузкой с АПК-2Н для снижения температуры зажигания ТУ 2178-005-83940154-2009
N0, М, CaO, Al2O3 Таблетки, кольца
NiO, М, CaO, Al2O3
32. Катализатор очистки газов от озона и органических примесей ГТТ ТУ 113-03-00209510-107-2005 N£1, Al2O3, CaO, М, Mn3O4 Гранулы цилиндрической формы
33. Катализатор для очистки диоксида углерода от горючих примесей ПК-3ШН ТУ 2178-012-83940154-2010 Pd, Гранулы сферической формы
34. Катализатор очистки газов (аргона, азота) от кислорода и водорода АПН-Ш ТУ 2178-012-83940154-2010 Pd, Al2O3 Гранулы сферической формы
35. Катализатор для очистки газовых выбросов от органических примесей, а также для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых компонентов АПК-НШГС-0,2, марка 1 АПК-НШГС-0,2 марка 2 АПК-НШГС-1,5 Т У 2172-010-83940154-2014 Pd, Al2O3 Гранулы сферической формы
36. Катализатор для процесса нейтрализации озона и угарного газа в выбросных газах тоннелей и различных производств КНК ТУ 2178-010-59163967-2007 NiO, Al2O3, CaO, CuO, Mn3O4, Pt Гранулы цилиндрической формы
37. Катализатор для процессов дегидрирования циклогексанола и очистки от органических соединений в производствах капролактама и адипиновой кислоты
НИАП-15-04 (НТК-10-7Ф) НИАП-15-05 (НТК-10-7ФП) НИАП-15-06 (НТК-10-7ФД) НИАП-15-07 (НТК-10-7ФДП) ТУ 113-03-00209510-76-95
CuO, ZnO, Al2O3, CaO с добавками марганцевых соединений Экструдат
#- КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ Продолжение табл. 1
Наименование Марка, технические условия Краткая характеристика
НИАП-06-03 (НТК-10-2ФМ) ТУ 113-03-2013-2001 Си0, 7п0, А1203, Са0 Экструдат
38. Катализаторы синтеза анилина и метиланилина НТК-10-7Ф ТУ 113-03-00209510-76-95 Си0, 7п0, Мп304, Са0, А1203 Экструдат
Защитные (контролируемые) атмосферы
39. Катализатор конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах для получения защитных атмосфер из углеводородного сырья НИАП-10-01 (КЗА) ТУ 113-03-2007-93 N¡0 на крупнопористом носителе (А1203) Кубики
НИАП-13-02 (КДА-10А(Ц)) ТУ 113-03-2008-2000 N¡0, А1203, Са0 Таблетка
40. Катализаторы диссоциации аммиака НИАП-13-06 (КДА-18А) ТУ 113-03-00209510-88-2001 N¡0, А1203, Са0 Кольцо. Цилиндрические гранулы с двояковыпуклыми торцами и 7 отверстиями
41. Катализатор очистки коксовых газов, содержащих аммиак, сероводород, синильную кислоту, бензол, воду НИАП-13-06 (КДА-18А) ТУ 113-03-00209510-88-2001 N¡0, А1203, СаО Цилиндрические гранулы с двояковыпуклыми торцами и 7 отверстиями
42. Катализатор для конверсии газообразных углеводородов ГИАП-8 ТУ 113-03-382-86 N¡0, А1203 Цилиндры Кольцо
43. Катализатор разложения метанола для получения за- НТК-10ФХМ(М) ТУ 113-03-0209515-67-92 (отм.) Си0, 7п0, Са0, А1203
щитных атмосфер НИАП-12-02 (НТК-10-1) ТУ 113-03-00209510-44-89 Си0, 7п0, N¡0, Са0, А1203 Таблетка
(контролируемых) атмосфер, очистки технологических и выбросных газов и разложения озона [2-16].
По разработанным НИАП-КАТАЛИ-ЗАТОРом технологиям масштабное производство катализаторов мета-нирования, низкотемпературной конверсии оксида углерода, сероочистки и др. было освоено Дорогобужским и Северодонецким катализаторными производствами.
Катализаторы крекинга аммиака для получения защитных (контролируемых) атмосфер и восстановительных сред
Отдельную нишу в разработках НИАП-КАТАЛИЗАТОРа занимают катализаторы диссоциации аммиака (ряд из них создавался при участии ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН - профессор В.И. Якерсон и др., а также Новолипецкого металлургического комбината - Я.А. Пекер и др.) [2, 3, 17].
Современные химические производства, порошковая металлургия, изготовление электротехнических, машиностроительных и других видов сталей, кинескопов цветных телевизоров, медицинских инструментов, специальных видов стекла и т. д. неразрывно связаны с использованием азотоводородных восстановительных и контролируемых атмосфер.
Водородсодержащий газ может быть применен в виде привозного жидкого водорода, получен путем электролиза воды, парокислородной или паровоздушной конверсии углеводородного сырья, а также крекингом аммиака. Экономически оправдано и подтверждено практикой использование азотоводородных смесей, получаемых путем крекинга (диссоциации) аммиака. Стоимость диссоциированного аммиака в несколько раз ниже стоимости электролитического водорода. Применение природного газа для получения азотоводородной среды в ряде производств ограничено присутствием в составе газа примесей СО, СО2, СН4, О2, Н2О.
Наиболее широкое применение процесс крекинга аммиака находит для получения азотоводород-ных защитных атмосфер, которые используются для предотвращения окисления и изменения химического состава поверхности металла в производствах автомобильного листа, электротехнических сталей, оцинкованного железа, в порошковой металлургии, при обработке ювелирных изделий, инструментальных сталей, метизов, медицинских инструментов, специальных марок стекла, при получении водородсодержащих газов для топливных элементов в автономных малогабаритных электрогенераторах и т. д. [2, 3, 7, 18-23].
Метод каталитического крекинга аммиака смог стать перспективным в промышленности только после создания эффективных промышленных катализаторов.
Защитные атмосферы также получаются при разложении метанола до СО и Н2, однако одновременно образуется сажа, СО2, Н2О, формальдегид, метилформиат и др. [24-26].
В ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» были разработаны десятки катализаторов диссоциации аммиака и получены международные патенты.
Из всей серии созданных железных и никелевых промышленных катализаторов в настоящее время в основном производятся никелевые контакты в форме таблеток и колец марки КДА-10А и в форме колец и гранул с семью отверстиями марки КДА-18А.
Созданные катализаторы серии КДА предназначены для каталитической диссоциации аммиака с целью получения чистой азотоводородной смеси, используемой в качестве защитной (контролируемой) атмосферы и восстановительного газа в химической, металлургической, машиностроительной, электротехнической и других отраслях промышленности.
Катализаторы также могут использоваться для очистки выбросных газов от аммиака.
В.Н. Ефремовым были проведены расчеты равновесных концентраций
Таблица 2
Равновесные концентрации остаточного аммиака в процессе крекинга аммиака
Равновесная концентрация аммиака, % об.
Температура, Давление, МПа
°С 0,1 0,5 1,0 1,6 2,0
300 1,948 8,485 14,732 20,584 23,777
500 0,125 0,615 1,216 1,920 2,379
600 0,049 0,242 0,482 0,765 0,951
650 0,033 0,163 0,324 0,516 0,643
700 0,023 0,114 0,228 0,362 0,451
750 0,017 0,063 0,165 0,262 0,327
800 0,013 0,052 0,124 0,196 0,244
850 0,010 0,047 0,095 0,150 0,187
900 0,008 0,037 0,075 0,118 0,147
950 0,006 0,030 0,060 0,095 0,118
1000 0,005 0,025 0,049 0,078 0,097
Динамика восстановления катализатора
Время Остаточное содержание аммиака, % об.
восстановления, мин 600 °С 650 °С 700 °С 750 °С
0 4,75 4,70 4,40 4,20
20 0,85 0,132 0,118 0,112
60 0,148 0,1020 0,0890 0,0835
1 20 0,1240 0,0810 0,0795 0,0725
1 80 0,1120 0,0690 0,0765 0,0560
220 0,1040 0,0740 0,0640 0,0490
260 0,0940 0,0700 0,0575 0,0420
300 0,0820 0,0580 0,0460 0,0350
340 0,0760 0,0480 0,0380 0,0290
360 0,0750 0,0470 0,0370 0,0270
остаточного аммиака в процессе крекинга аммиака в интервале температур от 300 до 1000 °С и при давлениях от 0,1 до 2 МПа [7, 27] (табл. 2).
В соответствии с термодинамическими условиями процесс крекинга аммиака наиболее благоприятно осуществляется при низких давлениях и высоких температурах 800-950 °С.
Важным и перспективным направлением является использование на площадках, не оснащенных источниками водорода, высокотемпературного каталитического крекинга газообразного аммиака для получения азотоводо-родной смеси, которая применяется для восстановления катализаторов агрегатов синтеза аммиака большой единичной мощности в период пуска. В связи с рядом технических ограничений и необходимостью использования действующего оборудования процесс осуществляется под небольшим давлением до 1,57 МПа. Таким образом было проведено восстановление катализаторов больших агрегатов аммиака Одесского припортового завода, ПО«Азот» (Днепродзержинск, Украина), Придонского (Россошанского) химзавода [26, 28].
Удалось решить и проблему очистки низкоконцентрированных вентиляционных выбросов, в составе которых имеется до 1,0-2,0% об. аммиака, остальное - воздух. При применении абсорбционных методов образуется низкоконцентрированный водный раствор аммиака, не находящий применения.
Наличие в вентиляционных выбросах кислорода исключает проведение очистки методом каталитического крекинга аммиака, так как ниже 300 °С степень разложения незначительна, а при 350-450 °С и выше происходит окисление аммиака с образованием оксидов азота.
Совместно с НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева был разработан проект для завода «Химволокно» и др., основанный на адсорбции аммиака высокоемким хемосорбентом (активная окись алюминия, пропитанная хлоридом металла) с последующей его десорбцией и каталитическим крекингом десор-бированного аммиака [29].
Проводились и исследования оптимальной активации катализаторов серии КДА (табл. 3) [29].
Полученные экспериментальные данные показывают, что при температурах активации 700-750 °С происходит практически полное восстановление катализатора. Для сокращения затрат, необходимых для осуществления активации в промышленных условиях, рекомендуется проводить ее в
температурном диапазоне 700-750 °С, а температуру газообразного аммиака, поступающего на катализатор, поддерживать на уровне 400-500 °С. Подъем температуры до выхода на режим активации можно вести со скоростью до 30 °С/мин.
Рекомендации по оптимальным режимам восстановления катализаторов направлены ряду заводов, использующих вышеуказанные катализаторы.
Очистка коксохимических газов, содержащих аммиак, бензол, синильную кислоту, сероводород, воду
Многолетний опыт по созданию и применению высокотемпературных катализаторов диссоциации аммиака, а также конверсии метана позволил приступить к созданию модификации катализаторов для очистки коксохимического аммиака. Испытания почти
двух десятков катализаторов, синтезированных в НИАП-КАТАЛИЗАТОРе, проводились на опытных установках Восточного углехимического института (ВУХИН) в Свердловске (ныне Екатеринбург) [30-32].
Работа по разработке модификаций катализаторов КДА применительно к разложению коксохимического аммиака в присутствии синильной кислоты, паров воды, бензола и сернистых газов проводилась ООО «НИАП-КАТАЛИ-ЗАТОР» совместно со специалистами ВУХИНа (Екатеринбург) - О.П. Сауль, Е.И. Андрейков и др., КХП ММК (Магнитогорск) и «Гипроникеля» (Санкт-Петербург) - О.И. Платонов и др.
Специалисты в области промышленного катализа однозначно представляют, что условия проведения этого процесса исключительно сложные.
На опытных установках ВУХИНа (О.П. Сауль, Е.И. Андрейков) прошли длительные испытания катализато-
ры диссоциации аммиака, синтезированные в НИАП-КАТАЛИЗАТОРе. Наиболее подробно исследовались катализаторы, показавшие высокую эффективность в условиях, максимально приближенных к составу коксового газа коксохимического производства Магнитогорского металлургического комбината (табл. 4).
В присутствии больших количеств воды низкую активность показал железоалюминиевый катализатор КДА-1А. Медь-никелевый катализатор НКО-2-3 высокоактивен, но уступает по механической прочности катализаторам КДА-18А и КДА-10А.
Степень превращения на катализаторах КДА-18А и КДА-10А выше, чем на высокоэффективном катализаторе марки G1-11 фирмы BASF.
При высокой концентрации сероводорода (более 4 %) в газе при температурах не более 800-900 °С идет сильное отравление и снижение активности на 30%.
Высокая степень очистки от аммиака в присутствии сероводорода сохраняется при температурах процесса не ниже 1050-1100 °С.
Катализатор КДА-18А не уступает по прочности катализатору G1-11, а по активности (степень очистки - 99,9%) превосходит катализатор фирмы BASF (степень очистки - 99,7%).
Промышленное освоение технологии каталитической очистки коксового газа от аммиака было начато в 1989 году в США. Строительство новых установок в мире было быстро продолжено.
В России каталитическая очистка коксового газа была реализована в 1999 году в коксохимическом производстве ММК по методу Carl Still, включающему улавливание аммиака водным раствором и последующее каталитическое разложение аммиачных паров в восстановительной среде с получением азота и водорода, возвращаемых затем в сырой коксовый газ (рис. 1).
Отработка технологии в КХП ММК прошла с участием О.И. Платонова, В.Н. Егорова, И.И. Мельникова, М.А. Егорова и др.
В течение нескольких лет проводился мониторинг работы катализатора, оценивалась скорость дезактивации используемого катализатора марки G1-11. Обследование проводилось к.т.н., сотрудником ММК, а далее -Гипроникель О.И. Платоновым и другими специалистами коксохимического производства. В мониторинге принимали участие также специалисты ВУХИНа [30].
Таблица 4
Технические характеристики катализаторов
Характеристики Показатели
КДА-1А КДА-10А КДА-18А НКО-2-3
Насыпная плотность, кг/л 2,0-3,0 0,9-1,3 1,1 ± 0,1
Содержание, % масс.: - никель в пересчете на N¡0; 25-31 11,0 ~23
- медь в пересчете на Си0; ~ 8
- общее железо в пересчете на Ре203, не <; 70
- кальций в пересчете на СаО; 8-13 ~10
- алюминий в пересчете на А1203, не < 20 48 Баланс ~50
Рис. 1
Схема очистки коксового газа от аммиака
| Коксовый газ
N2 + H2O N2 + H2
Усредненный состав газа на входе в печь-реактор
Таблица 5
Компонент газовой смеси Расход, м3/ч Содержание, % об.
NH3 1400 17,3
H2O 2400 29,7
H2S 45 0,6
HCN 40 0,5
СО2, N2 и др. 4200 51,9
Всего
8085
100
Объем загруженного катализатора в один реактор составлял 15 м3. Были введены в эксплуатацию три реактора, загруженные никельмагниевым катализатором 01-11 в форме эллипсоидных гранул размером 18-25 мм.
Чтобы предотвратить возгорание аммиака, приводящее к спеканию
катализатора, процесс разложения аммиака ведут в восстановительной среде.
Присутствие в перерабатываемом газе значительных количеств водяных паров и сероводорода (табл. 5) вызывает ускоренное старение катализатора, ограничивая его ресурс, что
ЧЭ-
определяет необходимость текущего контроля активности катализатора.
Результаты измерений при проведении мониторинга работы катализатора показали заметное увеличение проскока аммиака в течение нескольких лет эксплуатации и наиболее сильно в первые 1,5 года. Скорость дезактивации катализатора G1-11 BASF в реальной технологии составляет 10% в год.
Снижение температуры процесса нецелесообразно, поскольку это приводит к отравлению катализатора и увеличению остаточного аммиака [30-32].
Снижение активности катализатора G1-11 и высокая его стоимость вновь поставили задачу внедрения отечественных катализаторов серии КДА. Рекомендации по применению катализаторов КДА, и прежде всего марки КДА-18А (на фото), многолетний опыт эксплуатации более чем на 150 предприятиях в процессах крекинга аммиака и других высокотемпературных процессах на предприятиях различного профиля в России, СНГ и дальнего зарубежья со сроком эксплуатации 15 и более лет позволили ММК после длительных переговоров и проведенного тендера приобрести у НИАП-КАТАЛИЗАТОРа требуемый новый контакт.
Значительная экономия при загрузке катализатора КДА-18А в форме цилиндрических гранул с семью отверстиями была достигнута за счет более низкого насыпного веса этой модификации катализатора (около 1,07 кг/дм3) по сравнению с катализатором G1-11 (1,7 кг/дм3). Благодаря этому объем загрузки КДА-18А составил 12,4 м3 вместо 15 м3 у контакта G1-11.
Основными потребителями катализаторов являются: металлургические комбинаты в городах Новолипецк, Магнитогорск, Белорецк, Мариуполь, Череповец, Ижевск, Тула; химические предприятия: Придонский химический завод, ПО «Азот» (Днепродзержинск, Украина), Одесский припортовый завод, Вентспилский завод; трубные заводы - Первоуральский, Синарский, Волгоградский, Красносельский, Костромской; Львовский ювелирный завод; Казанский авиационный завод; Ульяновский завод «Электроприбор», Казанский и Кировоградский заводы пишущих машинок, Уфимский приборостроительный завод, Рязанский завод счетно-аналитических машин, тракторные, велосипедные и автомобильные заводы в Челябинске, Тольятти, Перми; Саратовский завод электродвигательного машиностроения, коксогазовый завод в
Катализатор марки КДА-18А (НИАП-13-06) в форме цилиндрических колец (а) и в форме гранул с семью отверстиями (б)
Санкт-Петербурге, Псковский электромашиностроительный завод, Челябинский и 1-й Московский часовые заводы, пермский завод «Нытва»; заводы «Композит» (Санкт-Петербург), «Стрела» (Оренбург), Электромаш (Новочеркасск), «Дизель-инструмент» (Санкт-Петербург), Мосточлегмаш (Москова) и ряд предприятий в Белоруссии, Индии, Пакистане, Украине, Израиле.
Кроме того, стабильность катализатора НИАП-13-06 (КДА-18А) подтверждена и в течение многих лет эксплуатацией модификаций этого катализатора в процессе высокотемпературного риформинга на множестве предприятий по производству аммиака (ОАО «НАК «Азот» (Новомосковск), ОАО «Тольяттиазот» (Тольятти), ОАО «Газпром нефтехим Са-лават» (Салават), ОАО «Гродно Азот» (Гродно) и др.), в том числе в процессе паровоздушного и парокислород-ного риформинга при температурах 1100-1300 °С и объемных скоростях до 5000 ч-1 с загрузкой катализатора в один реактор 30 м3 и более [33-35].
Устойчивость к водяным парам и высокая термостабильность предопределяют возможность использования катализаторов НИАП-13-06 (КДА-18А) в присутствии паров воды и сероводорода, характерных для процессов очистки коксовых газов.
Более высокая эффективность контакта КДА-18А в форме гранулы с семью отверстиями определяется следующим. Катализатор в форме кольца, долгое время являвшейся стандартной для многих катализаторов, и прежде всего для катализаторов конверсии метана, перестал удовлетворять возрастающим требованиям потребителей. В связи с этим НИАП-КАТАЛИ-ЗАТОР была разработана технология нового носителя на основе a-Al2O3
методом шликерного литья под давлением. Форма носителя - цилиндр или шар с семью отверстиями.
Переход от кольца к носителю в форме цилиндра или шара позволил снизить газодинамическое сопротивление на 15% и одновременно повысить поверхность контакта на 7%. Для дальнейшего снижения газодинамического сопротивления было применено скругление торцевых поверхностей и увеличение диаметра отверстий носителя [6, 33-38].
Технология производства НИАП-13-06 (КДА-18А) на основе носителя а-А!203, не содержащего добавок магния, кремния и кальция, позволила получить высокотемпературный катализатор со стабильным в условиях эксплуатации фазовым составом, что, в свою очередь, обеспечило высокую термостабильность катализатора.
В течение первых нескольких месяцев эксплуатации конверсия диссоциации аммиака составила 99,9%, что превосходит показатели активности такого высокоэффективного катализатора, каким является контакт 01-11 (табл. 6).
Планируемый срок эксплуатации катализатора КДА-18А при соблюдении технологического регламента должен составить не менее шести лет.
В наработке КДА-18А в катализа-торном производстве НИАП-КАТА-ЛИЗАТОРа (начальник производства А.Я. Вейнбендер), в исследовании катализаторов и испытаниях в лабораторных и опытных установках, физико-химических исследованиях принимали участие многие научные сотрудники, инженеры и аппаратчики (Е.А. Боевская, А.В. Кашинская и др.). Нельзя не упомянуть о специалистах ВУХИНа, ММК, Гипроникеля и об энергичном, созидательном участии генерального, технического, коммер-
Таблица 6
Конверсия аммиака (печь Н-6201)
Дата отбора
Наименование показателя -
02.02.17 15.02.17 01.03.17 22.03.17 17.04.17 24.05.17
Массовый расход аммиака с аммиачными парами, кг/ч 1215 777 829 607 412 222
Массовая концентрация аммиака в отходящем газе, г/м3 0,076 0,010 0,010 0,026 0,010 0,078
Расход коксового газа, м3/ч 1220 1188 1044 256 1098 1020
Расход воздуха, м3/ч 4440 4661 4075 1351 4120 3866
Объемный расход отходящего газа, м3/ч 10666 10651 10102 5021 8976 7635
Массовый расход аммиака с отходящим газом, кг/ч 0,81 0,11 0,10 0,13 0,09 0,60
Конверсия диссоциации аммиака, % 99,933 99,990 99,990 99,980 99,980 99,732
Температура в верхнем слое катализатора, °С 1117 1033 1112 1009 1033 1145
Температура в нижнем слое катализатора, °С 987 974,3 957 961 970 937
Соотношение воздух / газ 3,64 3,92 3,90 5,28 3,75 3,79
NНз 41,05 26,26 28,02 20,88 13,86 9,68
HCN 1,45 0,99 1,33 0,88 0,68 0,55
Аммиачные пары, % масс. СО2 29,18 23,17 23,57 40,41 8,24 5,58
Н^ 1,59 1,22 1,45 2,32 0,57 0,20
Н^ 26,73 48,36 45,63 35,51 76,65 83,99
Коксохимическое производство ММК
ческого директоров ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» А. Садов-никова, А. Дульнева, М. Обысова и, конечно, руководителей КХП и ММК.
Ввод катализатора КДА-18А (НИАП-13-06) в эксплуатацию осуществляли сотрудники КХП А. Кобзев, А. Осипов, А. Первухин, Т. Богданова, Д. Артюшечкин и специалисты ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» - главный специалист по технологиям, к.т.н. В. Ефремов, начальник группы мониторинга и технического сервиса Б. Поливанов, главный научный сотрудник, профессор Е. Голосман.
Результаты нескольких месяцев эксплуатации катализатора НИАП-03-06 (КДА-18А) в одном из реакторов коксохимического производства и позволили КХП Магнитогорского металлургического комбината принять решение по дальней-
Новомосковские специалисты в Магнитогорске (слева направо: главный специалист по технологиям, к.т.н. В.Н. Ефремов, главный научный сотрудник, д.х.н. Е.З. Голосман, начальник группы мониторинга и технического сервиса Б.И. Поливанов)
шему импортозамещению. До конца 2017 года планируется загрузить катализатор НИАП-13-06 (КДА-18А) еще в один реактор вместо контакта 01-11.
Как представляется, несомненно, создание и внедрение катализаторов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
как ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», так и многих других российских производителей было бы более значительным, если бы не непомерный рост стоимости сырьевых компонентов, энергетики, прецизионных приборов
и установок, а также многочисленные реформы, изменение условий налогообложения и характерная для сегодняшнего дня неустойчивость мировых и в том числе российских экономических реалий.
1. Пармон В.Н. Современный химический катализ - сплав науки и практики // Вестник РАН. 2012. Т. 82. № 6. С. 531-540.
2. Голосман Е.З., Якерсон В.И. Производство и эксплуатация промышленных цементсодержащих катализаторов. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1992. 434 с.
3. Голосман Е.З. Катализаторы НИАП для азотной и других отраслей промышленности // Новые технологии в азотной промышленности: Сб. тр. II Обще-рос. науч.-техн. конф. Ставрополь. 2007. С. 6-17.
4. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. 256 с.
5. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода // Катализ в промышленности. 2012. № 5. С. 36-55.
6. Дульнев А.В., Обысов А.В. Опыт промышленной эксплуатации и пути совершенствования нанесенных Ni-катализаторов риформинга природного газа // Катализ в промышленности. 2011. № 4. С. 71-77.
7. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Зиновьева Т.А. Опыт промышленной эксплуатации никельмедных катализаторов в процессе очистки отходящих газов от NOx и СО // Химическая промышленность. 2000. № 8. С. 15-19.
8. Голосман Е.З. Очистка технологических и выбросных газов с использованием промышленных цементсодержащих катализаторов // Химическая технология. 2000. № 12. С. 25-35.
9. Голосман Е.З. Основные закономерности синтеза и формирования це-ментсодержащих катализаторов для различных процессов органического и экологического катализа // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 3. С. 383-393.
10. Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Кашинская А.В. Промышленный катализатор метанирования для предприятий нефтепереработки, нефтехимии и химической промышленности // НефтеГазоХимия. 2015. № 2. С. 39-43.
11. Ткаченко С.Н., Голосман Е.З., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы очистки газов от озона // Катализ в промышленности. 2001. № 2. С. 52-55.
12. Лапидус А.Л., Голосман Е.З., Крылова А.Ю., Якерсон В.И. Кобальтцемент-ные катализаторы Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. 2002. № 2. С. 38-43.
13. Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Андросов П.Д. Активация и эксплуатация промышленных катализаторов серии НТК-10 // Химическая промышленность сегодня. 2006. № 5. С. 28-33.
14. Ефремов В.Н., Голосман Е.З. Основы приготовления и формирования никельмедных каталитических систем на различных носителях и промышленные катализаторы на их основе // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 5. С. 805-817.
15. Лапидус А.Л., Голосман Е.З., Стрижакова Ю.А. Кобальт-цементные катализаторы процесса синтеза компонентов моторных топлив из синтез-газа, получаемого из горючих сланцев // Химия твердого топлива. 2011. № 3.
С. 36-39.
16. Болдырев И.В., Смирнова Т.Н., Голосман Е.З. Нейтрализатор отработавших газов двигателей внутреннего сгорания на базе цементсодержащих катализаторов // Двигателестроение. 1998. № 2. С. 40-41.
17. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Катализаторы крекинга аммиака // Химическая промышленность. 1985. № 5. С. 33-37.
18. Гочкис А.Дж., Вебер Х.М. Защитные атмосферы. М.: Машлит, 1959. 286 с.
19. Эстрин Б.М. Производство и применение контролируемых атмосфер. М.: Металлургиздат., 1963. 343 с.
20. Лукьянчиков B.C., Стеженский А.И. Получение водородсодержащего газа для топливных элементов. Киев: Наукова думка, 1970. 40 с.
21. Эстрин Б.М. Производство и применение контролирующих атмосфер. М.: Металлургия, 1973. 392 с.
22. Голосман К.М. Производство и применение контролируемых атмосфер в черной металлургии за рубежом // Черметинформация. М., 1975. Сер. 13. Вып. 3. 20 с.
23. Эстрин Б.М., Шумяцкий Ю.И. Контролируемые атмосферы в производстве металлопродукции. М.: Металлургия, 1991. 303 с.
24. Гельман В.Н., Карвовская А.А., Голосман Е.З., Нечуговский А.И. Разложение метанола на медьцементных промышленных катализаторах // Химическая промышленность. 1994. № 12. С. 810-813.
25. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Казанский В.Б. и др. Разложение метанола и водной метанольной смеси эквимолярного состава на медьцинкцементном катализаторе, промотированном никелем // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 6. С. 831-833.
26. Голосман Е.З. Промышленные катализаторы на основе специальных цементов для интенсификации технологических процессов и обезвреживания отходящих газов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Серия: Актуальные проблемы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Охрана окружающей среды. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. 44 с.
27. Стрекалов Ю.В., Ефремов В.Н., Кашинская А.В., Голосман Е.З. Каталитическая очистка от аммиака аммиаксодержащих (продувочных, танковых, вентиляционных) выбросных газов // Экология и промышленность России. 2014. Авг. С. 24-27.
28. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Промышленные катализаторы на основе алюминатов кальция для технологических процессов и охраны окружающей среды // Мат. IX Междунар. науч.-практ. конф. «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии». Нижнекамскнефте-хим. 2016. С. 141-143.
29. Ефремов В.Н., Стрекалов Ю.В., Кашинская А.В., Голосман Е.З. Активация никелевого цементсодержащего катализатора диссоциации аммиака // Катализ в промышленности. Т. 15. № 6. 2015. С. 14-20.
30. Платонов О.И., Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Мельников И.И. Особенности промышленной технологии каталитического разложения коксохимического аммиака // Химическая промышленность сегодня. 2005. № 10. С. 21-27.
31. Сауль О.П., Платонов О.И., Голосман Е.З. и др. Оценка стабильности катализатора разложения аммиака G1-11 (BASF) в условиях коксохимического производства и подбор отечественных катализаторов для этого процесса // Катализ в промышленности. 2006. № 2. С. 34-39.
32. Платонов О.И., Цемехман Л.Ш., Голосман Е.З. и др. Дезактивация катализаторов разложения коксохимического аммиака // Катализ в промышленности. 2009. № 2. С. 49-52.
33. Дульнев А.В., Обысов А.В., Дормидонтова С.Г. Исследование газодинамических характеристик катализаторов конверсии метана // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т. 75. № 11. С. 38-41.
34. Гартман В.Л., Обысов А.В., Дульнев А.В., Афанасьев С.В. Новая базовая форма катализаторов для реакторов конверсии углеводородов // Катализ в промышленности. 2012. № 3. С. 57-61.
35. Дульнев А.В., Голосман Е.З., Ткаченко С.Н., Ткаченко И.С. Экспериментальные исследования и прогнозирование газодинамических характеристик промышленных катализаторов // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 2. С. 94-98.
36. Голосман Е.З., Платонов О.И., Ефремов В.Н. и др. Каталитическое разложение аммиака в коксохимических и других производствах // Химия и химическая технология: достижения и перспективы. Мат. III Всерос. конф. 16-17 ноября 2016. Кемерово [Электронный ресурс].
37. Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Дульнев А.В., Обысов М.А. Каталитическая очистка коксовых газов от аммиака // III Российский конгресс по катализу «Роскатализ»: тезисы докл. конгр. 22-26 мая 2017. Ниж. Новгород.
С. 303-304 [Электронный ресурс].
38. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Получение и очистка защитных атмосфер на промышленных катализаторах. Deutschland, Saarb^cken. Изд.: Palmarium Academic Publishing. 2016. 59 с.
THE CATALYSTS OF IMPORT SUBSTITUTION
GOLOSMAN E.Z., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher VOLCHENKOVA S.A., Engineer of the first category
Novomoskovsk Institute of the Nitrogen Industry (LLC «NIAP-KATALIZATOR») (10, Svyazy st., Novomoskovsk, 301660,Tula Region, Russia). E-mail: [email protected]
ABSTRACT
The article presents the main industrial catalysts, developed by experts of «NIAP-Katalizator» in collaboration with several research institutes and universities. The catalysts are produced by the «NIAP-Katalizator» catalyst production and implemented in over 200 enterprises of Russia, CIS and far abroad in the chemical, petrochemical, metallurgical and other industries. The lifespan of a number of catalysts is 15-20 years. High efficiency of the developed catalysts in the first stage of methanation catalysts, conversion of hydrocarbon gases, desulphurization, purification of process and exhaust gases allowed to carry out import substitution of many catalysts of foreign companies. In January 2017, it has been able to conduct import substitution of high-performance G1-11 brand catalyst of German company for cleaning coke oven gases containing hydrocyanic acid, benzene, hydrogen sulfide, water, ammonia, by NIAP-13-06 (KDA-18A) developed contact. Process temperature is 1100-1200 °C. Due to the low bulk weight download size is significantly reduced . The catalyst provides a stable conversion of the dissociation of ammonia to 99.99%, which is above the activity of the G1-11 catalyst . The catalyst has been embedded in the shop of catching and processing chemical products of the Magnitogorsk metallurgical combine (MMC). At the end of 2017 it is planned to continue the substitution of the catalyst of the brand NIAP-13-06 (KDA-18A) in the form of granules with concave ends and 7 holes in a single cokereactors of MMC production.
Keywords: catalytists, activity, bulk weight, decontamination, service life, import substitution.
REFERENCES
1. Parmon V.N. Modern chemical catalysis - an alloy of science and practice. VestnikRAN, 2012, vol. 82, no. 6, pp. 531-540 (In Russian).
2. Golosman Ye.Z., Yakerson V.I. Proizvodstvo i ekspluatatsiya promyshlennykh tsementsoderzhashchikh katalizatorov [Production and operation of industrial cement-containing catalysts]. Cherkassy, NIITEKHIM Publ., 1992. 434 p.
3. Golosman Ye.Z. Katalizatory NIAP dlya azotnoy i drugikh otrasley promyshlennosti [NIAP catalysts for nitrogen and other industries]. Trudy II Obshcherossiyskoy nauchno-tekhnicheskoy konferentsii [Proc. of the II All— Russian Scientific and Technical Conference]. Stavropol', 2007, pp. 6-17.
4. Yakerson V.I., Golosman Ye.Z. Katalizatory i tsementy [Catalysts and cements]. Moscow, Khimiya Publ., 1992. 256 p.
5. Golosman Ye.Z., Yefremov V.N. Industrial catalysts for hydrogenation of carbon oxides. Kataliz vpromyshlennosti, 2012, no. 5, pp. 36-55 (In Russian).
6. Dul'nev A.V., Obysov A.V. Experience in industrial operation and ways to improve the deposition of Ni-catalysts of reforming natural gas. Kataliz v promyshlennosti, 2011, no. 4, pp. 71-77 (In Russian).
7. Yefremov V.N., Golosman Ye.Z., Zinov'yeva T.A. Experience in industrial operation of nickel-copper catalysts in the process of purification of waste gases from NOx and CO. Khimicheskaya promyshlennost', 2000, no. 8, pp. 15 - 19 (In Russian).
8. Golosman Ye.Z. Purification of process and exhaust gases using industrial cement-containing catalysts. Khimicheskaya tekhnologiya, 2000, no. 12, pp. 25-35 (In Russian).
9. Golosman Ye.Z. The main regularities of synthesis and formation of cement-containing catalysts for various processes of organic and ecological catalysis. Kinetika ikataliz, 2001, vol. 42, no. 3, pp. 383-393 (In Russian).
10. Golosman Ye.Z., Yefremov V.N., Kashinskaya A.V. Industrial methane catalyst for refineries, petrochemicals and chemical industries. NefteGazoKhimiya, 2015, no. 2, pp. 39-43 (In Russian).
11. Tkachenko S.N., Golosman Ye.Z., Lunin V.V. Cement-containing catalysts for gas purification from ozone. Kataliz vpromyshlennosti, 2001, no. 2, pp. 52-55 (In Russian).
12. Lapidus A.L., Golosman Ye.Z., Krylova A.YU., Yakerson V.I. Fischer-Tropsch cobalt-cement catalysts. Kataliz vpromyshlennosti, 2002, no. 2, pp. 38-43 (In Russian).
13. Golosman Ye.Z., Nechugovskiy A.I., Androsov P.D. Activation and operation of industrial catalysts of the nTK-10 series. Khimicheskaya promyshlennost segodnya, 2006, no. 5, pp. 28-33 (In Russian).
14. Yefremov V.N., Golosman Ye.Z. Bases of preparation and formation of nickel-copper catalyst systems on various carriers and industrial catalysts on their basis. Kinetika i kataliz, 2006, vol. 47, no. 5, pp. 805-817 (In Russian).
15. Lapidus A.L., Golosman Ye.Z., Strizhakova YU.A. Cobalt-cement catalysts for the synthesis of motor fuel components from synthesis gas obtained from combustible shales. Khimiya tverdogo topliva, 2011, no. 3, pp. 36-39 (In Russian).
16. Boldyrev I.V., Smirnova T.N., Golosman Ye.Z. Neutralizer of exhaust gases of internal combustion engines based on cement-containing catalysts. Dvigatelestroyeniye, 1998, no. 2, pp. 40-41 (In Russian).
17. Golosman Ye.Z., Yefremov V.N. Catalysts of ammonia cracking. Khimicheskaya promyshlennost', 1985, no. 5, pp. 33-37 (In Russian).
18. Gochkis A.Dzh., Veber KH.M. Zashchitnyye atmosfery [Protective atmosphere]. Moscow, Mashlit Publ., 1959. 286 p.
19. Estrin B.M. Proizvodstvo i primeneniye kontroliruyemykh atmosfer [Production and application of controlled atmospheres]. Moscow, Metallurgizdat Publ., 1963. 343 p.
20. Luk'yanchikov B.C., Stezhenskiy A.I. Polucheniye vodorodsoderzhashchego gaza dlya toplivnykh elementov [Preparation of hydrogen-containing gas for fuel cells]. Kiev, Naukova Dumka Publ., 1970. 40 p.
21. Estrin B.M. Proizvodstvo i primeneniye kontroliruyushchikh atmosfer [Production and application of controlling atmospheres]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1973. 392 p.
22. Golosman K.M. Proizvodstvo i primeneniye kontroliruyemykh atmosfer v chernoy metallurgiiza rubezhom [Production and application of controlled atmospheres in ferrous metallurgy abroad]. Moscow, Informatsiya in-ta Chermetinformatsiya Publ., 1975. 20 p.
23. Estrin B.M., Shumyatskiy YU.I. Kontroliruyemyye atmosfery v proizvodstve metalloproduktsii [Controlled atmospheres in the production of metal products]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1991. 303 p.
24. Gel'man V.N., Karvovskaya A.A., Golosman Ye.Z., Nechugovskiy A.I. Decomposition of methanol on copper cement industrial catalysts. Khimicheskaya promyshlennost, 1994, no. 12, pp. 810-813 (In Russian).
25. Antonyuk S.N., Lapidus A.L., Kazanskiy V.B., Yakerson V.I., Khanumyan A.A., Golosman Ye.Z., Nechugovskiy A.I., Pesin O.YU. Decomposition of methanol and aqueous methanol mixture of equimolar composition on nickel-promoted copper-cement cement catalyst. Kinetika i kataliz, 2000, vol. 41, no. 6, pp. 831-833 (In Russian).
26. Golosman Ye.Z. Promyshlennyye katalizatory na osnove spetsial'nykh tsementov dlya intensifikatsii tekhnologicheskikh protsessov i obezvrezhivaniya otkhodyashchikh gazov v neftepererabatyvayushchey i neftekhimicheskoy promyshlennosti. Seriya: Aktual'nyye problemy neftepererabatyvayushchey i neftekhimicheskoy promyshlennosti. Okhrana okruzhayushchey sredy [Industrial catalysts based on special cements for the intensification of technological processes and the neutralization of waste gases in the oil refining and petrochemical industry. Series: Actual problems of oil refining and petrochemical industry. Protection of the environment]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1997. 44 p.
27. Strekalov YU.V., Yefremov V.N., Kashinskaya A.V., Golosman Ye.Z. Catalytic purification of ammonia-containing (blowing, tank, vent) exhaust gases from ammonia. Ekologiya ipromyshlennost Rossii, 2014, pp. 24-27 (In Russian).
28. Golosman Ye.Z., Yefremov V.N. Promyshlennyye katalizatory na osnove alyuminatov kal'tsiya dlya tekhnologicheskikh protsessov i okhrany okruzhayushchey sredy [Industrial catalysts based on calcium aluminates for technological processes and environmental protection]. Trudy IX Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Sovremennoye sostoyaniye i perspektivy innovatsionnogo razvitiya neftekhimii» [Proc. the IX International Scientific and Practical Conference "Current state and prospects of innovative development of petrochemistry"]. Nizhnekamskneftekhim, 2016, pp. 141-143.
29. Yefremov V.N., Strekalov YU.V., Kashinskaya A.V., Golosman Ye.Z. Activation of nickel cement-containing ammonia dissociation catalyst. Kataliz v promyshlennosti, 2015, vol. 15, no. 6, pp. 14-20 (In Russian).
30. Platonov O.I., Golosman Ye.Z., Yefremov V.N., Mel'nikov I.I. Features of industrial technology of catalytic decomposition of coke chemical ammonia. Khimicheskaya promyshlennost segodnya, 2005, no. 10, pp. 21-27
(In Russian).
31. Saul' O.P., Platonov O.I., Golosman Ye.Z., Andreykov Ye.I., Yegorov V.N., Mel'nikov I.I., Shchukina R.I. Evaluation of stability of ammonia decomposition catalyst G1-11 (BASF) under the conditions of coke production and selection of domestic catalysts for this process. Kataliz vpromyshlennosti, 2006, no. 2, pp. 34-39 (In Russian).
32. Platonov O.I., Tsemekhman L.SH., Golosman Ye.Z., Yegorov M.A., Stepanov Ye.N. Deactivation of catalysts for the decomposition of coke chemical ammonia. Kataliz vpromyshlennosti, 2009, no. 2, pp. 49-52 (In Russian).
33. Dul'nev A.V., Obysov A.V., Dormidontova S.G. Investigation of gas-dynamic characteristics of methane conversion catalysts. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov, 2009, vol. 75, no. 11, pp. 38-41 (In Russian).
34. Gartman V.L., Obysov A.V., Dul'nev A.V., Afanas'yev S.V. New base form of catalysts for hydrocarbon reactors. Kataliz v promyshlennosti, 2012, no. 3, pp. 57-61 (In Russian).
35. Dul'nev A.V., Golosman Ye.Z., Tkachenko S.N., Tkachenko I.S. Experimental research and forecasting of gas-dynamic characteristics of industrial catalysts. Khimicheskaya tekhnologiya, 2009, vol. 10, no. 2, pp. 94-98 (In Russian).
36. Golosman Ye.Z., Platonov O.I., Yefremov V.N., Dul'nev A.V., Obysov M.A.
Kataliticheskoye razlozheniye ammiaka v koksokhimicheskikh i drugikh proizvodstvakh [Catalytic decomposition of ammonia in coke-chemical and other industries]. Trudy III Vserossiyskoy konferentsii [Proc. the III All-Russian Conference]. Kemerovo, 2016.
37. Golosman Ye.Z., Yefremov V.N., Dul'nev A.V., Obysov M.A. Kataliticheskaya ochistka koksovykh gazov otammiaka [Catalytic purification of coke gases from ammonia]. Trudy III Rossiyskogo kongressa po katalizu «Roskataliz» [Proc. III Russian Congress on Catalysis "Roskataliz"]. Nizhniy Novgorod, 2017, pp. 303-304
38. Golosman Ye.Z., Yefremov V.N. Polucheniye i ochistka zashchitnykh atmosfer na promyshlennykh katalizatorakh [Preparation and purification of protective atmospheres on industrial catalysts]. Deutschland, Saarbrücken, Palmarium Academic Publ., 2016. 59 p.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ ФОРУМ
16-18 апреля 2018
Москва, ЦВК «Экспоцентр» www.oilandgasforum.ru
18-я международная выставка
НЕФТЕГАЗ-2018
ё Ш
16-19 апреля 2018
Москва, ЦВК «Экспоцентр» www.neftegaz-expo.ru
3•2017
