CC BY
53
kuNiVERSLIM:
№ 5 (86)___- [ АУКИ_май. 2021 г.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЧНЫХ НОСИТЕЛЕЙ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПЕРВИЧНОГО РИФОРМИНГА ПРИРОДНОГО ГАЗА
Фарманов Бехзод Илхомович
ст. преподаватель Каршинского инженерно-экономического института,
Республика Узбекистан, г. Карши, E-mail: behzod_9900@bk. ru
Тавашов Шахзод Хужахматович
ассистент, Каршинского инженерно-экономического института,
Республика Узбекистан, г. Карши Е-mail: t shahzod@mail.ru
DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY FOR PRODUCING STRONG CARRIERS AND NICKEL CATALYSTS FOR PRIMARY REFORMING OF NATURAL GAS
Bekhzod Farmanov
Senior teacher of the Karshi Engineering and Economics Institute,
Uzbekistan, Karshi
Shakhzod Tavashov
Assistant of the Karshi Engineering and Economics Institute,
Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
Разработана технология получения прочного носителя катализатора первичного риформинга природного газа на основе глинозёма и гидроокиси или углекислого кальция при соотношении Ca/Al2O3 =3,5^3,8.
Катализатор риформинга имеет механическую прочность не менее 44,5 МПа/5см2 объёмная доля остаточного метана при 5000С -35,5%, ПРИ 7000С -3%.
ABSTRACT
A technology has been developed for obtaining a durable catalyst carrier for the primary reforming of natural gas based on alumina and hydroxide or calcium carbonate with a Ca/Al2O3 ratio of 3.5 ^ 3.8. The reforming catalyst has a mechanical strength that did not change 44.5 MPa/5m2 the volumetric yield of treatment methane at 5000C -35.5%, at 7000C -3%.
Ключевая слова: катализатор, носитель, пластификатор, никель, кальций, природный газ.
Keywords: catalyst, carrier, plasticizer, nickel, calcium, natural gas.
Одним из наиболее рациональных путей интенсификации химических производств является совершенствование существующих и внедрение новых, более эффективных катализаторов. В Узбекистане и за рубежом проводят исследования в области разработки катализаторов для получения синтез-газа как для действующих промышленных установок, так и для альтернативных производственных процессов.
Для процесса конверсии углеводородов производятся катализаторы нанесенного типа: ГИАП-3-64, ГИАП-8, ГИАП-18, КР-1, К-87, К-905, АКИ-М, НИАП-03-01, КАТАССО 25^; 57^, КК-211, ЯК-20, Я-67-7Н, Refor-Max 300 и смешенного типа ГИАП-16, ГИАП-19.
Смешанные катализаторы имеют в своем составе 23-26% NiO, что в 2-3 раза больше, чем в ката-
лизаторах нанесенного типа. Смешанные катализаторы теряют прочность при нагревании на воздухе выше 8000С.
Из-за высокого содержания никеля и метода внесения смешанные катализаторы теряют прочность. Никель переходит в малоактивную форму как при приготовлении, так и при эксплуатации.
Из-за указанных недостатков средняя продолжительность работы смешанных катализаторов редко превышает 3 года [1]. Поэтому все известные зарубежные фирмы используют для процессов конверсии углеводородных газов нанесенные катализаторы.
Нанесенные катализаторы содержат 7,5-14% NiO на керамическом корундовом носителе из а-АЪОз применяемого в чистом виде или с добавками.
В катализаторах фирмы "НаШог Торвое" используются также носители на основе алюмомагниевой
Библиографическое описание: Фарманов Б.И., Тавашов Ш.Х. Разработка технологии получения прочных носителей и никелевых катализаторов для первичного риформинга природного газа // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2021. 5(86). URL: https://7universum. com/ru/tech/archive/item/11756
№ 5 (86)
AuiSli
1ш. те;
UNIVERSUM:
технические науки
май, 2021 г.
шпинели. Носители, используемые фирмами "Jonson МаШеу" и «ОапаП» состоят из силиката кальция.
Моноалюминат кальция СaO*AhOз получен в НИИ цемент реакцией известняка с глинозёмом при 1480-1520°С
Обработкой моноалюмината кальция получены носители с высокой механической прочностью [1].
Получению корундового носителя с насыпной плотностью 0,90-0,98 кг/дм3, водопоглощением 1921,7%, массовой долей AhOз -99,5-99,7% посвящена работа [2].
Используя глинозём, содержащий определенное количество а^12Оз и гидроксид алюминия в форме гидрогиллита получен носитель водопоглощением 2324% и прочностью 520-680 кг/см2.
Известно [3], что СaO*Al2Oз, СaO*2Al2Oз, 3СaO*Al2Oз, 5СaO*Al2Oз и др. образуются в зависимости от соотношения СaO*Al2Oз и температуры обжига. При соотношении СaO*Al2Oз=0,354:0,645 инвариантная точка в системе СaO*Al2Oз соответствующая моноалюминату кальция находится при температуре 14000С. Следовательно, температура прокалки носителя с добавкой кальция должно быть не ниже 14000С.
Для равномерного распределения кальция рекомендуется добавлять кальций в виде азотнокислого водного раствора.
Носитель катализатора первичного риформинга марки ЧКР-3-06 приготовленной по технологии разработанной в Узбекистане на АО "Максам-Чирчик" состоял из Al2Oз с добавлением 4-5% СаO. Наработана 20 тонн опытно-промышленной партии, которая успешно прошла испытания в печи риформинга АО "Максам-Чирчик".
Катализатор имеет следующие характеристики: влагоёмкость носителя (17-18,5)%, механическая прочность разрушающее усилие при раздавливании на торец-18 МПа/см2, массавоя доля никеля в пересчете на №О,% -(10,5±1,51), массовая доля кальция пересчете на СаО % -(4±1), массовая доля алюминия в пересчете на Al2Oз, /-(82^95,5), активность-объёмная доля остаточного метана, %: при 5000С -37, при 7000С -8.
Катализатор по качеству, активности соответствует требованиям, нормативного документа Kat 6.з-106:2006, однако механическая прочность в сравнение с лучшими аналогами недостаточно.
Целю работа стала получение прочных носителей и катализатора первичного риформинга.
Методы и материалы. В качестве сырья для приготовления носителей и катализатора использовали глинозём ГОСТ 30559-98, гидроокись кальция ТУ-6-18-75-75, графит, древесная мука, никель азотнокислый, алюминий азотнокислый, окись магния.
Результаты и обсуждение. Для сравнения выбрали катализатор фирмы «Эо^оп МаИеу» марки Catalco -25- 4 Q и 57- 4 Q, носитель которого состоит в основном из оксидов кальция и алюминия, и имеет прочность 50-60 МПа/см2.
Обще известно, что механические свойства носителя зависит от структуры, химического и фазового состава материала. Рентгеноструктурные исследования
катализатора ЧКР-з-06 и фирмы «Эо^оп МаИеу» показали, что носитель катализатора состоит в основном из диалюмината кальция СаО • 2Al2Oз и в а - форме содержит 21,75% СаО, в то время носитель катализатора ЧКР 3-06 соответствует гексаалюминату кальция в р- форме СаО • 6Al2Oз которая менее стабильна чем а - форма диалюмината кальция.
На основании полученных результатов рентгенографических исследований, можно сделать вывод, что с увеличением массовой доли оксида кальция увеличивается прочность носителя. Это происходит за счет большего связывания оксида кальция с оксидом алюминия. В случае с ЧКР -з-06 недостаточное количество СаО для более полного связывания с ЛЪОз и перехода в стабильную а - форму.
Помимо фазового состава носителя необходимо учитывать влияние тонины помола реагентов, температуры прокаливания образцов, времени выдержки при заданной температуре [4].
Поиски путей увеличения прочности носителя велись в двух направлениях:
• введение в состав носителя оксида магния вместо оксида кальция с целью образования высокопрочной алюмомагниевой шпинели.
• увеличение массовой доли оксида кальция в составе носителя.
Исходными компонентами для алюмомагниевых носителей служили: оксид магния и магнезит ГОСТ 1216-87, содержащий магния не менее 87% и глинозем ГОСТ 6912 - 87. В качестве пластификатора использовали азотную кислоту, в качестве порообразователя -древесную муку. Сухие компоненты смеси смешивали, затем добавляли ИКОз с массовой долей 38% до получения тестообразной массы, которую переносили в электромеханический Ъ - образный смеситель, где перемешивали в течение 40-60 минут. Полученную однородную массу формовали, провяливали сначала на воздухе, потом сушили в сушильном шкафу при температуре 100-1200С не менее 8 часов, затем прокаливали при температуре 14000С.
Приготовили образцы носителя, следующего состава: массовая доля М§О - 27,6%, ЛЪОз - 72,4%, древесная мука (порообразователь) 10 % от (ЛЪОз+М§О). В качестве пластификатора использовали азотную кислоту с массовой долей 38%. Полученную массу сформовали в таблетки, просушили и прокалили при температуре 14000С.
Прочность полученного образца носителя оказалась не высокой 6,4 МПа/см2 влагоемкость составила 29,5%. Очевидно, что на прочность носителя оказало влияние недостаточная температура прокалки и время выдержки при заданной температуре.
Носители на основе оксидов кальция и алюминия готовились следующим образом: расчетное количество ЛЪОз и Са(ОИ)2 или СаСОз в сухом виде тщательно перемешивали с пластификатором в качестве которого использовали либо дистиллированную воду, либо азотную кислоту с массовой долей 20% до образования увлажненной массы, которую затем помещали в Ъ - образный смеситель, где перемешивали в течение часа до получения пластичной, хорошо формуемой
№ 5 (86)
AuiSli
1ш. те;
UNIVERSUM:
технические науки
май, 2021 г.
массы. Из полученной массы сформовали прямоугольники толщиной ~ 10 мм, просушили их сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 3500С в течение 5 часов, после чего прокалили при температуре 14000С.
Прокаленные образцы измельчили до размеров частиц 0,15 шш и менее, полученный порошок увлажняли 4-6,5% воды от массы порошка, тщательно перемешивали и стаблетировали на таблеточной машине.
Полученные таблетки использовали в качестве носителя для приготовления катализатора путем трехразовой их пропитки раствором азотнокислых солей никеля и алюминия в соотношении 3:1. Массовая концентрация никеля в растворе 630 г/дм3. После каждой пропитки проводили сушку образцов катализатора в течение 5 часов при температуре 250-350 0С, скорость подъема температуры 600С в час. По окончании сушки образцы катализаторов прокалили 5 часов при 5000С.
Необходимо отметить, что образцы носителей, приготовленные путем смешивания АЬОз и СаСОз и пластифицированные Н№О3 при пропитке азотнокислым никелем разрушались, в то время, как образцы носителей, приготовленные на воде с Са(ОН)2 не разрушались.
На основании результатов исследования предложена следующая технология приготовления прочного
носителя и активного катализатора для первичного ри-форминга углеводородных газов.
Технология заключается в следующем:
1. Смешивание оксида алюминия и гидроксида кальция с водой из расчёта содержания СаО 17-18,4%.
2. Формовка полученной пасты в виде колбасок.
3. Проваливание и сушка сформованной пасты при 3500С.
4. Прокалка при температуре 14000С.
5. Измельчение прокаленных колбасок.
6. Увлажнение полученного порошка, формовка на таблеточной машине.
7. Трехразовая пропитка раствором №N03 :А1 (N03)3 = 3:1.
8. Сушка после каждой пропитки при температуре 250 - 3 000С.
9. После последней пропитки прокалка при температуре 5000С.
Катализатор полученный по вышеописанной технологии имеет условную марку ЧКР-3-07.
Сравнительные характеристики катализаторов первичного риформинга углеводородов, выпускаемых различными фирмами и по предложенной нами технологии представлена в таблице 2.
Из таблицы следует, что катализатор ЧКР 3-07 по всем параметрам не уступает лучшим мировым образцам.
Таблица 2.
Сравнительные характеристики катализаторов первичного риформинга углеводородов, выпускаемых различными фирмами и по предложенной нами технологии
Производитель ОАО «Алвиго» Эстония «Donhson-Mattey» Англия «Holdor-Topcoe» Дания Дорогобуж. ЗАО «Катализатор» Россия Узбекистан АО "Максам-Чирчик"
Марка НИАП 03-03 Са1а1ео 25-4д/ 57- 4д Я- 67-7Н ГИАП -16 ЧКР 3-07
хим.состав, % №Ю, не более А12О3 , не более СаО, не более 11 остальное 18/16 остальное >15 остальное MgAl204 19,5 65,0 10 ± 2 9,6 69,0 18,4
Пористость, % 40 неопределяется неопределяется ненорми-руется 17,8
Механическая прочность: -по торцу, кгс/см2 - по образующей, кгс/см2 30- 40 > 500* 70 /60 неизмер. > 25 350 - 600 13-25 447 неизмер.
Активность: остаточное содержание метана, % при 5000С 7000С 3,3 9,3- 10,5 10,2-10,5 37,0 5,0 35,0 3,0
№ 5 (86)
UNIVERSUM:
технические науки
май, 2021 г.
Список литературы:
1. Голосмин Е.З., Якерсон В.И., Мамаева И.А., Боевская Е.А. Получение и свойства адсорбента и носителя на основе моноалюмината кальция. Кинетика и катализ. Т. XVII, вып. 2, 1976, с.392-з98.
2. Примаченко В.В. и др. Корундовый носитель катализатора паровой конверсии метана., Материалы IX Украинской научно-технической конференции по катализу. ч Яремче 2004 г. с. 125.
3. Торопов Н.А. Химия цементов. М, Промстройиздат 1956, с. 104.
4. Будников П.П., Булавин И.А., Выдрик Г.А. «Новая керамика», Москва 1969г., стр. 138-1з9,150.
