CC BY
6ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
BASIC PROBLEMS OF ENERGY AND RENEWABLE ENERGY
УДК 665.642-896.661.715.23
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕТРАМЕТИЛСИЛАНА НА ПРОЦЕСС ПИРОЛИЗА ГАЗОФАЗНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Ю.А. Александров*,***} И.А. Пищурова****, И.И. Диденкулова*****,
В.М. Шекунова *****
«Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского "Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, пр. Гагарина 23, корпус 5, Нижний Новгород, Россия, 603005, тел.: (+7)831-465-23-91, e-mail: chicoma@mail.ru ««Научно-производственное предприятие «Химические композиционные материалы» ул. Минина 1, бокс 26, Нижний Новгород, Россия, 603005, тел./факс (8)-831-2390834
Проведено исследование каталитического превращения пропан-бутанового углеводородного сырья в присутствии катализаторов, модифицированных продуктами термораспада Mfi4Si. Установлено, что данные катализаторы проявляют высокую активность и селективность в образовании низших углеводородов и ингибируют образование кокса. Отмечены две температурные области процесса пиролиза, различающиеся механизмом протекания процесса.
RESEARCH OF TETRAMETHYL SILANE INFLUENCE ON PROCESS OF GASEOUS-PHASE HYDROCARBON STOCK PYROLYSIS
Yu.A. Alexandrov****, I.A. Pishchurova* ***, I.I. Didenkulova*****, V.M. Shekunova*****
*NNGU, "Scientific research institute of chemistry NNGU "»Scientific Production Firm «CHICOMA»
The catalytic propane-butane hydrocarbon stock conversion in the presence of the catalysts modified with Me4Si thermal decomposition products was investigated. It was found that the investigated catalysts show high activity and selectivity to produce lower hydrocarbons and inhibit the coke formation. Two temperature ranges of pyrolysis process with differing mechanism were noted.
Александров Юрий Арсентьевич - профессор кафедры физической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, директор Научно-производственного предприятия «Химические композиционные материалы», доктор химических наук, действительный член РАЕН и ряда международных научных сообществ. Заслуженный работник Высшей школы (30.06.1998 г.), Заслуженный профессор ННГУ им Н.И. Лобачевского (01.12.1999 г.), орден «Знак почета» (17.06.1981 г.), юбилейная медаль «За доблестный труд» (02.04.1970 г.), медаль им. акад. М.В. Келдыша «За заслуги перед отечественной космонавтикой» (04.10.2002 г.), памятная медаль имени лауреата Нобелевской премии П. Л. Капицы «За научное открытие» (22.12.2003 г.). Приглашенный проф. Королевского Общества Великобритании (1990 г.), Инженерно-Научного Общества Канады (1991 г.), АН ФРГ (1992 г.), «Человек года» за 1995, 1996, 1997, 1999 и 2001 гг. по рейтингу Am. Biograph. Inst. USA. Опубликовано свыше 800 оригинальных научных работ, 28 монографических обзоров и монографий, свыше 110 патентов и авторских свидетельств. Автор двух научных открытий: «Явление образования радикалов при лигандообменном межмолекулярном взаимодействии металлоорганических соединений» 1978 г. и «Явление ингибирования цепных химических процессов метаном, его простейшими аналогами, водородом» 1985 г. Научные интересы: керамические фильтры и теплоизоляционные материалы для рафинирования металлов, катализаторы пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси до этилена и пропилена.
Введение
Один из основных способов промышленного производства этилена основан на процессе пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья (ПБУС) в стальных проточных трубчатых реакторах [1]. К недостаткам этого способа следует отнести сравни-
тельно невысокую селективность процесса и интенсивное образование кокса, необходимость удаления которого из реактора обуславливает периодическую остановку производства. Имеются сведения о том, что кремнийсодержащие покрытия на стенках реактора снижают образование кокса. Однако эти работы [2-4] не носят системного характера.
110
JJj, ,•:>.:!
В этой связи в данной работе исследован пиролиз ПБУС в кварцевом проточном реакторе в следующих вариантах:
- реактор без наполнителя;
- реактор с наполнителем, представляющим собой стружку стали марки 45Х26НС2Б (ниже кратко наполнитель);
- реактор с наполнителем, на поверхности которого нанесено покрытие брутто-состава х(2п0)у(СЮ)-2(Р205) (ниже базовый катализатор);
- реактор с базовым катализатором, покрытый продуктами термораспада тетраметилсилана.
Методика эксперимента
Исследование кинетики и продуктов пиролиза ПБУС проводили импульсным газохроматографиче-ским методом [5] при Т = 300-800 °С на лабораторной установке в проточном кварцевом реакторе (0 = = 0,56 см), соединявшемся с разделительной колонкой длиной 2 м (наполненной силикагелем) непосредственно на входе в хроматограф «Цвет-100М», имеющем катарометр. Контроль за температурой осуществляли с помощью термопары, размещенной у стенки реактора в зоне катализатора. В качестве газа-носителя использовали гелий. Время контакта т = 4,6-13,8 с. Перед каждым экспериментом катализатор (реактор с наполнителем) стабилизировали в потоке гелия при Т = 700 °С. Исходное сырье - про-пан-бутановая углеводородная смесь - технический продукт Нефтехимзавода ОАО «Сибур-Нефтехим» состава (мольн. %): С3Н8 - 73,3, /'-С4Н10 - 6,1, и-СР10 - 20,6. Расчет хроматограмм проводили методом абсолютной калибровки.
В кварцевом реакторе в качестве наполнителя использовалась стружка стали марки 45Х26НС2Б промышленного реактора Нефтехимзавода ОАО «Си-бур-НЕФТЕХИМ».
В основу исследований был положен базовый катализатор, представляющий собой покрытие брутто-состава х(2п0)у(сю)-г(р205) на поверхности металлической стружки, полученное в результате обработки последней водными растворами соединений цинка, кадмия и фосфора в течение 1 ч при комнатной температуре и последующей сушки при 80-100 °С 1-2 ч, затем при 200-400 °С - 3-4 ч. Образцы 1-5 (табл. 1) представляли собой базовый катализатор, покрытый продуктами газофазного термораспада тетраметилсилана.
Фритц и др. [6] подробно изучили пиролиз тетра-метилсилана в непрерывном потоке в интервале температур 580-720 °С. Экспериментальные результаты показали, что при пиролизе Ме481 образуются сложные композиционные покрытия 81хСуИ2, причем их состав зависит от температуры проводимого процесса, так, при 660-720 °С наряду с таким покрытием образуется несвязанный углерод и свободный кремний.
Таблица 1
Условия приготовления модифицированных Me4Si катализаторов на основе базового катализатора (скорость потока газа-носителя при введении тетраметилсилана 30 мл/мин)
Table 1
Conditions of preparation modified Ме4Si catalysts on the basis of the base catalyst (speed of a stream of gas-carrier at introduction tetramethyl silane 30 ml/min)
Катализатор, № 1 2 3 4а 5
Количество Mc4Si, ммоль 0,36 0,58 0,95 1,31 1,67
Т °С 1 нанесения? ^ 760 755 750 400 740
"Скорость потока газа-носителя при введении тетраметилсилана 60 мл/мин.
Результаты и их обсуждение
Исследование процесса пиролиза в пустом кварцевом реакторе и в кварцевом реакторе, заполненном металлической стружкой (табл. 2) показало, что при 700 °С конверсия ПБУС в первом случае составила 66,1 %, а во втором - 63,5 %. В то же время в пустом кварцевом реакторе при данной температуре образуется большее суммарное количество алкенов С2-С3 (41,6 мольн. %), чем в реакторе, заполненном металлической стружкой (30,3 мольн. %). Из данных табл. 2 видно, что увеличение температуры до 790 °С приводит к более высокому выходу алкенов при проведении пиролиза в пустом кварцевом реакторе. При этом следует отметить отсутствие образования сажи в отличие от реактора, заполненного металлической стружкой.
Ранее [7] установлена высокая эффективность ин-гибирующего действия на коксообразование соединений, содержащих фосфор, серу, бор, висмут, а также исследован ряд каталитической активности некоторых соединений металлов. Кроме того, было показано [2], что при контакте поверхностей легированной стали, содержащей > 1 мас. % кремния, с паром образуется защитная пленка, включающая кремниевые продукты окисления. Могут образовываться также силикаты других элементов, содержащихся в легированной стали. Из результатов пиролиза ПБУС на базовом катализаторе (табл. 2) видно, что при 750 °С конверсия ПБУС составляет 91,8 %, при этом в продуктах содержится 16,3 мольн. % этилена, 2,2 мольн. % пропилена и 73,0 мольн. % метана. Селективность по этилену 17,8 %. Образование сажи не наблюдалось.
fid
111
Таблица 2
Результаты пиролиза ПБУС при т = 4,6 с
Table 2
Results of PBHS (propane-butane hydrocarbon stock) pyrolysis at т = 4.6 s
Контакт Т, °С Конверсия ПБУС, % Выход на превращенное сырье, мольн. % Селективность по С2Н,, %
СН, С2Н« С2Н4 СзН6 IC2-C3 алкенов
Пустой реактор (т = 6,6 с) 620 10,5 4,2 2,1 4,2 0 4,2 40,0
700 66,1 21,4 3,1 31,0 10,6 41,6 46,9
740 94,7 35,0 2,9 52,3 4,5 56,8 55,2
770 99,5 40,5 2,7 54,3 2,0 56,3 54,6
790 99,9 45,6 2,9 50,6 0,8 51,4 50,7
Металлическая стружка 500 10,5 2,5 3,0 5,0 0 5,0 47,6
630 23,2 5,6 3,1 14,5 0 14,5 62,5
700 63,5 30,7 2,5 25,3 5,0 30,3 39,8
750 80,8 47,2 1,6 29,0 3,0 32,0 35,9
800 97,1 70,7 2,5 23,9 0 23,9 24,6
Металлическая стружка с покрытием х(7П0>>^0>7(Р205) 520 8,0 1,2 2,9 1,2 1,7 2,9 15,0
570 13,7 8,8 2,7 2,2 2,7 4,9 16,0
660 43,3 22,6 4,4 8,8 7,5 16,3 20,3
700 68,5 35,9 5,0 19,3 8,3 27,6 28,2
750 91,8 73,0 2,8 16,3 2,2 18,5 17,8
775 98,7 81,4 2,4 14,9 1,8 16,7 15,1
100
80
5 60
40
20
Рис. 1. Влияние количества MeSi (nMe4si) на показатели пиролиза ПБУС на катализаторах 1-5 (Т = 750 С, т = 4,6 с): 1 - конверсия (X) ПБУС; 2, 3, 4 - выход (Y) метана, этилена, пропилена; 5 - суммарный выход (Y) этилена и пропилена; 6 - селективность (S) по этилену
Fig. 1. Influence of amount Ме4В1 (nMes on parameters of PBHS pyrolysis on catalysts 1-5 (Т = 750 С, т = 4.6 s): 1 -conversion (X) PBHS; 2, 3, 4 -exit (Y) metane, ethylene, propylene; 5 - total exit (Y) ethylene and propylene; 6 -selectivity (S) on ethylene
Последующая серия экспериментов была направлена на изучение влияния модифицирования Ме481 поверхности базового катализатора стружки на показатели пиролиза ПБУС (рис. 1, табл. 3).
Из рис. 1 видно, что увеличение количества Ме481 на базовом катализаторе мало отражается на конверсии ПБУС и выходе пропилена. Основное воздействие Ме481 оказывает на селективность превращения ПБУС в этилен, максимальное значение которого (47,6 мольн. %) достигается при максимальном содержании Ме481 (1,67 ммоль) на поверхности катализатора 5 (табл. 3).
Уменьшение количества вводимого Ме481 до нуля снижает этот показатель до 16,3 мольн. % (табл. 2). Также отмечено улучшение показателей пиролиза ПБУС на катализаторе 1 при минимальном количестве Ме481 на его поверхности (0,36 ммоль): на катализаторе 1 по сравнению с базовым катализатором, выход метана (мольн. %) снизился с 73,0 до 39,9, а выходы этилена и пропилена увеличились с 16,3 до 39,9 и с 2,2 до 7,7 мольн. % соответственно. Дальнейшее увеличение содержания Ме481 также приводит к улучшению показателей пиролиза ПБУС, но не такому заметному: выходы этилена и метана увеличились на 4,0 мольн. %, а выход пропилена остался постоянным (7,0-8,0 мольн. %)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (65) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
"Me4Si, ММОЛЬ
Таблица 3
Результаты пиролиза ПБУС на модифицированных Mc4Si катализаторах при т = 4,6 с
Table 3
Results of PBHS pyroly sis on modified M^4Si catalysts at т = 4.6 s
Катализатор, № Т, °С Конверсия ПБУС, % Выход на превращенное сырье, мольн. % Селективность по С2Н4, %
СН4 С2Н« С2Н4 СзН« IC2-C3 алкенов
1 505 13,1 1,9 2,9 8,3 0 8,3 63,4
570 14,3 4,0 2,8 7,5 0 7,5 52,4
600 20,1 6,4 3,2 8,7 6,8 15,5 43,3
650 39,7 16,2 2,7 14,0 9,4 23,4 35,3
700 55,0 22,1 2,8 20,7 11,0 31,7 37,6
750 94,5 39,9 3,7 39,9 7,7 47,6 42,2
775 95,5 43,6 3,1 41,1 2,8 43,9 43,0
2 505 13,3 2,0 2,0 9,3 0 9,3 69,9
570 14,3 5,3 3,6 9,0 0 9,0 62,9
650 49,1 18,8 2,8 18,8 8,7 27,5 38,3
700 78,0 29,7 3,3 32,2 12,8 45,0 41,3
750 97,9 43,0 3,7 43,7 7,5 51,2 44,6
765 98,9 48,2 4,0 43,9 4,9 48,8 44,4
3 500 14,2 1,5 2,7 10,0 0 10,0 70,4
570 20,7 4,3 2,2 15,5 0 15,5 74,8
600 22,4 7,6 2,4 12,4 0 12,4 55,4
650 69,6 25,6 3,9 28,2 11,9 40,1 40,5
700 87,0 34,8 3,5 35,9 12,8 48,7 41,3
750 97,6 45,5 4,0 43,7 6,0 49,7 44,8
4 570 17,1 5,6 2,6 11,5 0 11,5 67,3
600 27,9 11,7 2,4 13,8 0 13,8 49,5
650 48,5 19,0 3,7 18,7 7,1 25,8 38,6
690 74,2 29,4 3,4 29,7 11,7 41,4 40,0
750 96,7 43,1 3,3 43,3 7,0 50,3 44,8
5 510 7,9 1,9 2,7 3,3 0 3,3 41,8
570 11,4 5,3 3,0 6,2 0 6,2 54,4
655 49,3 18,0 2,7 22,4 8,2 30,6 45,4
700 81,7 28,6 3,4 36,9 12,8 49,7 45,2
750 97,4 39,6 3,7 47,6 6,4 54,0 48,9
760 99,6 41,7 3,8 47,7 6,4 54,1 47,9
Таким образом, установлено, что эффективным катализатором пиролиза в области высоких температур (750 °С) и т = 4,6 с является катализатор 5 (табл. 3), на котором суммарный выход этилена и пропилена составил 54,0 мольн. %.
Следует отметить также влияние Ме481 на пиролиз ПБУС в области низких температур (500-600 °С), когда конверсия ПБУС не превышает 20 % (рис. 2), а
селективность по этилену имеет максимальное значение и приближается к 75,0 % при минимальном выходе метана (1,0-2,0 мольн. %). Причем увеличение количества Ме481 до 0,95 ммоль (катализатор 3) приводит к увеличению выхода этилена с 2,2 до 15,5 мольн. %. Дальнейшее увеличение содержания Ме481 снижает выход этилена до 6,2 мольн. % в области низких температур.
III
шшлт
25
20
15
10
S2
0,2
0,4 0,6
1 1,2 1,4
«Me4Si, ммоль
1,6
Рис. 2. Влияние количества Me^Si (nMe4S) на показатели пиролиза ПБУС на катализаторах 1-5 (Т = 570 С, т = 4,6 с): 1 - конверсия (X) ПБУС; 2, 3 - выход (Y) этилена и метана Fig. 2. Influence of amount Ме4Si (nMe4si) on parameters of PBHSpyrolysis on catalysts 1-5 (Т = 570 С, т = 4.6 s): 1 - conversion (X) PBHS; 2, 3 - exit (Y) metane, ethylen
Отсюда можно сделать вывод, что в области низких температур наилучшим является катализатор 3, суммарный выход алкенов С2-С3 на котором составил 15,5 мольн. % (табл. 3).
Видно (табл. 3), что в области высоких температур выходы метана и этилена сравнительно близки, а в области низких температур выход этилена значительно превосходит выход метана. Увеличение времени контакта с 4,6 до 13,8 с (табл. 3, рис. 3) в области низких температур приводит к росту выхода этилена до 30,0 мольн. % при минимальном выходе метана (3,0-4,0 мольн. %), а в области высоких температур - к уменьшению выхода этилена на 7,0 мольн. % и снижению температуры полной конверсии ПБУС на 50 °С, т.е. с 750 до 700 °С.
40
30
и
Я ^ 20
10
0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5
«Me4Si, ммоль
1,7
каталитическом пиролизе на стружке, модифицированной Ме481.
Несомненно, кремнийсодержащие соединения, образующиеся на поверхности металлической стружки в результате термораспада Ме481, оказывают каталитическое действие на пиролиз ПБУС. Так, выход этилена на базовом катализаторе, не обработанном Ме481, составляет 2,2 мольн. % при 570 °С (табл. 2), а на катализаторах 1-5, модифицированных продуктами термораспада Ме481, в зависимости от концентрации последнего, увеличивается с 7,5 до 15,5 мольн. % (табл. 3).
Можно предположить, что на поверхности металлической стружки, модифицированной продуктами разложения Ме481, имеются активные центры 81-2п0/СЮ/Р205, способные диссоциативно хемосор-бировать слабые кислоты, к числу которых относится пропан. Возможность протекания таких реакций подробно рассмотрена в [8]. В результате последовательного нанесения продуктов термораспада Ме481 промотор, в роли которого выступают центры, содержащие 81, находится на поверхности каталитической системы. Не исключается образование прочной ковалентной связи между внешним слоем и металлической основой. Влияние кремния как каталитического компонента сводится к подавлению неселективного превращения ПБУС в процессе пиролиза.
Из полученных данных следует, что при 500-600 °С конверсия ПБУС идет за счет пиролиза пропана, а бутан и изобутан остаются неизменными в газовой смеси.
Пиролиз пропана детально изучен [9, 10]. Известно, что при 500 °С пропан разлагается согласно двум главным направлениям, одно из них деметанирова-ние (1), а другое (2) - дегидрирование:
С3Н8 ^^ СН4 + С2Н4
С3Н8 ^ Н2 + С3Н6
(1) (2)
Рис. 3. Влияние количества Ме4Si (nM„4S) на показатели пиролиза ПБУС (Т = 500 °С, т = 13,8 с): 1 - конверсия (X)
ПБУС; 2, 3 - выход (Y) этилена и метана Fig. 3. Influence of amount Ме4Si (nMe4S) on parameters of
PBHS pyrolysis (Т = 500 С, т = 13,8 s): 1 - conversion (X) PBHS; 2, 3 - exit (Y) metane, ethylene
Эти данные свидетельствуют о значительном влиянии стадии адсорбции ПБУС при гетерогенно-
Причем отношение (1)/(2) = 1, т.е. все продукты пиролиза пропана (метан, этилен, пропилен, водород) появляются одновременно в равных концентрациях.
Судя по полученным результатам, такое распределение продуктов при пиролизе ПБУС на исследуемых катализаторах не характерно. В области высоких температур реакция протекает преимущественно по направлению (1) вследствие того, что для разрыва связи С-С необходимо значительно меньше энергии (261,3 кДж/моль), чем для разрыва связи С-Н (363,7 кДж/моль). Процесс сопровождается и образованием пропилена с последующим его распадом в газовой фазе в условиях высоких реакционных температур, что также свидетельствует об увеличении роли реакций с разрывом связи С-С. Таким образом, в этих условиях пиролиз ПБУС протекает в гомогенной области по радикально-цепному неразветвленному механизму, характерному для термического пиролиза.
В области низких температур не наблюдается стехиометрического образования метана и этилена (1), реакция деметанирования протекает в незначительной степени (низкое содержание метана в продуктах реакции), а пропилен вообще не образуется,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (65) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
5
0
0
т.е. отсутствует направление (2). Очевидно, пиролиз ПБУС в основном идет по направлению (3):
2С3Н8 ^ 2Н2 + 3С2Н4
(3)
Так можно объяснить выход этилена, превышающий выход метана более чем в 1,5 раза. Данный факт свидетельствует о существенном вкладе реакции продолжения цепи с участием поверхности катализатора. Реакция протекает в гетерогенной области, и роль катализатора также сводится к образованию дополнительных радикалов или иных частиц гетерогенной поверхностью и смещению оптимальных выходов продуктов в область более низких температур, чем при термическом пиролизе. На основании проведенных исследований можно предложить следующую схему процесса пиролиза, в которой лимитирующей стадией является хемосорбция пропана на поверхности катализатора.
Н3С-СН2 - СН3
//////
поверхность катализатора
Н-Н2С-СН2-СН2-Н
///)// адсорбция
Н СН2-Н
/ ) / / + С2Н1
Н Н2С-СН2 СН2-Н
I_I
////////
Н СН2-Н
I I )/)//
т>600-е/ \т<600-с
СН4 Н2 + у^
СН2 i I
СН2 11
СН2 11
; !/ / ) I/ + 2Н2
г
С2Н4 + 2Н2
Т<600-С
С3Н8
' 2Н2 + 3С2Н4
► СН4 + С2Н4
т>600°е
При пиролизе углеводородов поверхность катализатора активно взаимодействует с газовой фазой благодаря тому, что атомы (ионы) металла или кремния находятся на поверхности и доступны для хемосорб-ции. Процесс протекает на 2-х атомах (ионах) катализатора: М (81) и кислороде решетки с образованием прочносвязанных атомно-адсорбционных форм, соизмеримых с прочностью связей С-С и С-Н в молекулах углеводородов. Поверхностные центры гомолетиче-ски отщепляют от молекулы пропана атом водорода и углеводородный фрагмент, реакция сопровождается расщеплением связей С-Н и С-С и образованием молекулы этилена. С ростом температуры адсорбированный атом водорода и метильный фрагмент молекулы пропана рекомбинируют с отрывом молекулы метана. Каталитический пиролиз ПБУС в области низких температур характеризуется диссоциацией адсорбированного СН3, в результате происходит связывание отщепляющихся атомов водорода и образование карбеновых частиц, благодаря чему уменьшаются термодинамические ограничения и понижается необходимая температура реакции. Далее карбеновые частицы десорбируются с образованием этилена.
Заключение
Изучена активность катализаторов, представляющих собой цинк-кадмий-содержащие фосфатные покрытия на поверхности стали, дополнительно модифицированные нанесенными продуктами пиролиза Ме^ различной концентрации на поверхности в реакции пиролиза ПБУС. Установлено, что модифицирование катализаторов продуктами термораспада Ме^ приводит к улучшению показателей пиролиза, меняя их активность и селективность в образовании алкенов.
Отмечены две температурные области процесса пиролиза, различающиеся механизмом протекания реакции: при низких температурах (500-600 °С) -преимущественно гетерогенно с участием карбено-вых адсорбированных частиц, а в интервале высоких температур (700-800 °С) наблюдается процесс гомогенного деметанирования.
Высокоселективное превращение алканов при низкой температуре в присутствии катализаторов, содержащих ZnO/CdO/P2O5/SiO2, дает основание для разработки целого ряда перспективных катализаторов процесса получения легких олефинов путем пиролиза ПБУС. Кроме того, одной из важнейших особенностей процесса пиролиза ПБУС при 500-600 °С является низкая скорость коксования или его полное отсутствие.
Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного фонда поддержки малых предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 3158р/5594 от 03.06.2005 г.).
Список литературы
1. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. Т. 5. С. 983.
2. Пат. 1332569 Великобритания МКИ C23f 7/04, C07c 3/30. Treatment of steel for use in the thermal decomposition of organic compounds / Continental Oil Co // 03.10.1973.
3. Пат. 3536776 США МКИ C07c 3/00, C10b 1/00. Hydrocarbon pyrolisis / Lo Mou Neng M. // 27.10.70.
4. Пат. 2142495 Россия МКИ C10g 11/02, C10g 11/10. Способ получения низших олефинов / Бухаркин
A.К., Томенко К.Б., Пустынникова О.Н. // 01.12.1999.
5. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова
B.М., Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А. // ЖОХ. 2001. Т. 71, № 1. С. 46.
6. Fritz G. // Angewandte chemie. 1967. B. 79. P. 657.
7. Старшов М.И., Старшов И.М. О катализе и ин-гибировании при пиролизе нефтяного сырья // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 4. С. 568-575.
8. Garrone E., Stone F.S. // Proc. 8th Intern. Congress on Catalysis. 1984. Vol. 3. P. 441.
9. Purnelle J.H., Quin C.P. The pyrolysis of paraffins. Photochemistry and reaction. // Kinetics; Ashmore, Dainton P.J., Sugolen F.S., Eds T.M. Cambridge University Press. 1967. P. 300.
10. Volcan A.J., April G.C. // Ind. Eng. Chem. Process Des Dev. 1977. Vol. 16. P. 429.
rx~>
- TATA -
LXJ
H«g il
115
