CC BY
211
92
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 1 (1), с. 92-103
УДК 541.128.3+541.182
НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ПИРОЛИЗА ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2014 г. В.М. Шекунова, Е.И. Цыганова, И.И. Диденкулова, Ю.А. Александров
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского shecunova@mail. ги
Поступила вребакцию 17.04.2013
Проведены систематические исследования новых каталитических систем пиролиза легких углеводородов Сі-С4 в проточной системе, разработанных на основе защитных пленочных полифосфатных покрытий на поверхности стального реактора, содержащих Zn, Cd, Sг, Се; высокодисперсных материалов, прошедших модифицирующую обработку цинк-, фосфор-, кремнийорганическими соединениями, а также наноструктурных ультрадисперсных частиц металлов, сформированных электровзрывным диспергированием металлических и биметаллических проводников из Ag, А1, Си, Fe, №, Ті, Р1, W, Мо. Исследования проведены в интервале температур 500-850°С, скорости пропускания газовой смеси 20200 мл/мин, времени контакта 0.75-155 с, значениях гетерогенного фактора 2.0-2.9-105 см-1. Установлено, что увеличение температуры, времени контакта и значения гетерогенного фактора приводит к росту конверсии углеводородов и выхода низших алкенов. По выходу этилена, пропилена и ингибированию коксообразования лучшие результаты показали наноструктурные катализаторы на основе вольфрама.
Ключевые слова: пиролиз, легкие углеводороды, катализаторы, этилен, пропилен, наноструктурные частицы.
Введение
Наиболее распространенным промышленным способом производства этилена и пропилена для получения полимеров является термический пиролиз предельных углеводородов в трубчатых пиролизных печах, который проводится при высоких температурах 780-900°С и имеет ряд существенных недостатков, главные из которых - низкий выход этилена и значительное количество сажи, накапливающейся в пирозмеевиках печей пиролиза, что сокращает межрегенерационный пробег печей и срок службы змеевиков. При этом время, необходимое на операции, связанные с очисткой реакторов от сажи, практически равно времени, затраченному на производство этилена и пропилена [1].
Альтернативой термическому пиролизу является каталитический пиролиз, который обеспечивает высокую конверсию сырья при более низких температурах по сравнению с термическим пиролизом, то есть снижает энергоемкость процесса и повышает селективность пиролиза по низшим алкенам. В данной области проведено значительное число исследований [2-4], однако проблема повышения эффективности нефтепереработки остается важной задачей. Поиск новых эффективных каталитических систем, позволяющих снизить температуру пиролиза и повысить селективность процесса по этилену и
пропилену, уменьшить коксообразование, продолжает оставаться актуальным.
Последние десятилетия в каталитической химии активно развивается перспективное направление, связанное с использованием нано-размерных частиц в активных слоях катализаторов [5]. В ряде случаев они оказались в десятки и сотни раз производительнее, чем существующие промышленные катализаторы. Показано, что активность наночастиц в катализе обусловлена их уникальной микроструктурой, электронными свойствами и высокой удельной поверхностью активных участков [6, 7].
Нами проведены систематические исследования трех типов (I-III) новых каталитических систем пиролиза легких углеводородов С1-С4 в проточной системе:
I - защитных пленочных полифосфатных покрытий, нанесенных на внутреннюю поверхность стального реактора, содержащих металлы П-Ш групп Периодической системы брутто-состава МехОу zP2O5, где х = 1, 2; у = 1, 3; z = 2, 3; Ме = 2л, Са, Sг, Се [8];
II - композиционных высокодисперсных материалов, модифицированных цинк-, фосфор-, кремнийорганическими соединениями и размещенных внутри проточного реактора [9, 10];
III - наноструктурных ультрадисперсных частиц металлов, сформированных на внутренней поверхности кварцевых и керамических
трубок электровзрывным диспергированием металлических и биметаллических проводников из Ag, А1, Си, Fe, Ni, Ті, Р^ W, Мо.
Проведено сравнение каталитической активности полученных композиций в сопоставимых условиях, изучено влияние природы катализатора, времени контакта, значения гетерогенного фактора на выход этилена и пропилена, селективность по низшим алкенам и коксобразование.
Экспериментальная часть
В работе использовалась пропан-бутановая углеводородная смесь (ПБУС) - технический продукт Нефтехимзавода ОАО «Сибур-Нефтехим» следующего состава, мол.%: метан 0-1.2; этан 0-8.6; пропан 39.3-72.7; к-бутан 6.636.5; изобутан 6.9-4.8.
Исследование процесса пиролиза ПБУС проводилось в проточных реакторах непрерывного действия диаметром 0.4, 0.8, 2.0 см в интервале температур 500-850°С, скорости пропускания ПБУС 20-200 мл/мин, времени контакта реагирующей смеси с катализатором 0.75-155 с. Время контакта рассчитывали по формуле т = V/F, где V - свободный объем реактора, F - объемная скорость потока ПБУС. В работе использовались стальные (сталь марки 12Х18Н10Т) и кварцевые реакторы. Значение гетерогенного фактора S/V, где S - поверхность реактора, V -его объем, варьировалось от 2.0 до 2.9-105 см-1. Пиролиз ПБУС проводился на лабораторной установке проточного типа, созданной на базе хроматографа «Цвет-100». Исходное сырье (ПБУС), скорость подачи которого регулировалась реометром, подавалось из металлического баллона в реактор, помещенный в печь пиролиза, контроль температуры осуществлялся вольфрам-рениевой термопарой. В случае катализаторов I и II типов, перед входом в реактор ПБУС проходила через парогенератор, в котором происходило ее разбавление водяным паром в соотношении углеводородная смесь : водяной пар = 2 : 1. При различных температурах реактора из потока ПБУС отбирали фиксированное количество пробы. Анализ газообразных продуктов пиролиза проводили газо-хроматографическим методом (колонка 3 м, заполненная силикагелем КСК-2.5; температура термостата 50°С, детектор - катарометр, газ-носитель - гелий, скорость потока 30 мл/мин). Основными газообразными продуктами пиролиза ПБУС были метан, этан, этилен и пропилен, количественное соотношение которых определяли методом абсолютной калибровки. Количество углеродистых отложений, образующихся в процессе пиролиза, рассчитывали по привесу реактора, их
анализ проводили на ИК-спектрометре (IR-Prestige-21) с преобразованием Фурье фирмы «Шимадзу» и на сканирующем зондовом микроскопе СЗМ Solver PRO. Жидкие конденсированные продукты пиролиза анализировались на хромато-масс-спектрометре Polaris Q/Trace G C Ultra.
Конверсию углеводородов рассчитывали по отношению количества прореагировавшего сырья к количеству сырья, поступившего в установку. Выход продуктов реакции (метана, этана, этилена и пропилена) определялся как отношение количества образовавшегося при данной температуре продукта к общему количеству углеводородного сырья, поступившего в установку. Селективность по этилену рассчитывали как отношение количества этилена к суммарному количеству продуктов.
Катализаторы I типа формировались непосредственно на внутренней поверхности стального реактора путем обработки его водными растворами соединений (фосфатов) элементов II—III групп (цинка, кадмия, стронция, церия) и последующей их термообработкой до оксидов брутто-состава MexO/zP2O5, где x = 1, 2; у = 1, 3; z = 2, 3 [8].
Для получения катализаторов II типа в качестве носителей использовались различные материалы с высокоразвитой поверхностью: синтетический керамический материал «Хипек», являющийся композицией минеральных и органических веществ [11] и характеризующийся высокой термостабильностью до 1000°С, пористостью 70-80% и высокой прочностью на сжатие до 300 н/см2, а также силикагель КСК-
2.0, поликремниевая кислота, кварц, керамические гранулы (Китай), содержащие 93 масс.% Al2O3 и 5 масс.% SiO2. Силикагель КСК-2.0 является пористым полярным адсорбентом, получаемым поликонденсацией ортокремниевой кислоты, содержит до 99.7 масс.% SiO2.
Керамический материал «Хипек» использовался как в раздробленном состоянии (фракция 0.3-0.5 мм), так и в виде керамических сеток (размер 1.5^15x1.5 см), которые получали путем нанесения сырой керамической массы на пенополиуретановые сетки, с последующей сушкой при 200°С 3 ч и 500°С 3 ч. При этом пенополиуретановая сетка полностью выжигалась, и керамический материал сохранял форму первоначального каркаса. Удельная поверхность полученного материала составляла 80 м2/г. Носители обрабатывались следующими композициями: полифосфатным Zn-содержа-
щим составом, представляющим собой неорганическую соль цинка, растворенную в орто-фосфорной кислоте, последующее нагревание
которой приводило к Zn-содержащему пленочному покрытию; этилсиликатом-40 (ЭТС-40), который является промышленным продуктом (ТУ 2435-427-05783441-2004), содержащим 40%-ный раствор тетраэтоксисилана в этаноле. Нагревание его давало модифицирующее покрытие, средний состав которого соответствовал олигомеру (RO)3Si[OSi(OR)2]4OSi(OR)3; форкерамическим составом, состоящим из ЭТС-40, этанола, добавок (1-3 масс.%) концентрированных азотной и уксусной кислот, воды.
Нанесение наноструктурных ультрадисперс-ных металлических и биметаллических покрытий из Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Ti, Pt, W, Mo (катализаторов III типа) на внутреннюю поверхность трубок (кварцевых, керамических) диаметром
0.4 см, длиной 3.5 см проводилось способом электровзрывного диспергирования микропроволочек при прохождении через них мощного импульса тока длительностью 10-5-10-7 с, напряжением 10-15 кВ и плотностью 104-106 А/мм2 [12, 13]. При этом формируется термостабильный и механически прочный активный слой катализатора толщиной несколько микрон.
Результаты и их обсуждение
Исследования по изучению механизма каталитического пиролиза показали, что данный процесс протекает по гетерогенно-гомогенному радикально-цепному механизму, включающему как гетерогенные, так и гомогенные стадии [14]. В присутствии различных каталитических систем механизм пиролиза может отличаться. Катализатор способен не только ускорять разложение углеводорода, но и ориентировать направление взаимодействия радикалов в ходе реакции продолжения цепи. При переходе от индивидуальных углеводородов к смесям порядок расположения катализаторов по активности может изменяться. Поэтому ни один индивидуальный углеводород, ни смесь двух индивидуальных углеводородов не могут служить модельной системой для определения активности катализатора при разложении различных видов углеводородного сырья [15].
Каталитические системы на основе защитных пленочных полифосфатных покрытий, содержащих цинк, кадмий, стронций, церий. Результаты проведенных нами исследований активности катализаторов различной природы приведены в табл. 1-5. Изучение влияния материала реактора (стали, кварца) на выход низших алкенов при пиролизе ПБУС показало, что в интервале температур 700-860°С выход этилена и пропилена практически не за-
висит от материала реактора, незначительно различаясь лишь при низких температурах. Однако количество углеродистых отложений, образующихся на стенках стального реактора, было в пять раз больше, чем в кварцевом реакторе, что согласуется с известными литературными данными [16]. Ранее было показано, что фосфорсодержащие соединения являются эффективными ингибиторами коксообразования в процессе пиролиза углеводородного сырья. Их ингибирующее действие связано с образованием прочных, термически устойчивых соединений на поверхности реакторов. Защитную пленку, кроме фосфора, образуют также бор, сера, висмут. По эффективности снижения коксооб-разования соединения этих элементов дают следующий ряд: S > B > P > Bi [17]. Кроме того было показано, что присутствие в каталитической системе металлов II—VII групп Периодической системы - Zn, V, Zr, Ni, Ti, Fe, Co и других -способствует повышению селективности катализаторов по низшим алкенам [18, 19].
В табл. 1 представлены полученные нами результаты пиролиза ПБУC в присутствии металлов II-III групп, а именно цинка, кадмия, стронция и церия, в составе пленочных поли-фосфатных покрытий. Из приведенных результатов видно, что природа металла в составе каталитического покрытия, не изменяя общий характер зависимости конверсии сырья и выхода целевых продуктов реакции, оказывала значительное влияние на выходы этилена, пропилена и метана, а также на их соотношение. Наибольшее значение выхода низших алкенов C2-C3 (62.2 масс.% при температуре 855°C) и наименьшие показатели по коксообразованию были получены при пиролизе ПБУC на Zn-содержащем катализаторе. На Zn- и Cd-содер-жащих катализаторах выход пропилена с ростом температуры сначала увеличивался, а затем уменьшался за счет его участия во вторичных реакциях. На примере стального реактора, обработанного полифосфатным Zn-содержащим покрытием, нами было показано [10], что увеличение времени контакта в 25 раз (с 1.5 до 37.7 с) позволяло снизить начальную температуру пиролиза ПБУC с 700 до 630°C, однако при этом существенно увеличивалось коксообразование, и в продуктах реакции при температурах выше 800°C наблюдалось появление темно-красных конденсированных продуктов, которые, по данным масс-спектрометрического анализа, содержали нафталин, метилнафталин, 1,2-дигидро-аценафтилен, циклопентанафталин, метилфлуо-рен, фенантрен, пирен.
Известно [20], что при пиролизе легких углеводородов в необработанных металлических
Таблица 1
Результаты пиролиза ПБУС в присутствии металлсодержащих катализаторов в составе пленочных полифосфатных покрытий (стальной реактор, т = 1.5 с)_____________
Металл в составе катализатора Т, °С Конверсия ПБУС, % Выход на пропущенное сырье, масс.% Селективность по С2Н4, % Выход кокса, масс.%
■"Г К о С2Н6 С2Н4 С3Н6
- 730 8.6 1.6 0.5 2.7 3.8 31.4 1.12
750 21.9 4.1 1.5 7.1 9.2 32.4
7п 790 39.7 8.0 3.9 14.3 13.5 36.0
740 13.4 1.8 1.6 3.8 6.2 28.4 0.24
760 20.9 3.0 1.5 6.5 9.9 31.1
Cd 800 28.9 4.6 0.9 10.9 12.5 37.7
730 8.7 1.5 0 2.8 4.4 32.2 1.20
760 17.7 3.9 0.6 6.8 6.4 38.4
Бг 800 40.3 8.7 2.4 15.1 14.1 37.5
750 18.6 2.1 0.3 6.0 10.2 32.3 1.25
770 28.2 4.6 0.4 8.9 14.3 31.6
Се 810 48.2 10.5 2.0 18.6 17.1 38.6
730 5.1 0.5 2.1 0.7 1.8 13.7 1.05
760 11.0 1.5 2.1 2.9 4.5 26.4
810 29.9 5.3 2.5 9.7 12.4 32.4
реакторах, вследствие высокой каталитической активности хром-никелевых сплавов, из которых они изготовлены, на внутренней поверхности пирозмеевиков идет интенсивное коксоот-ложение с образованием твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким (до
0.9—2.2 масс.%) содержанием частиц металлов. Такой кокс трудно поддается удалению, что и приводит к сокращению времени работы пиролизной печи. Нами было подтверждено [8], что в ИК-спектрах коксовых отложений, образующихся на внутренней поверхности необработанного стального реактора, наблюдалась широкая полоса поглощения с максимумом при 914 см-1, относящаяся к фазе карбидов металлов
[21]. В ИК-спектрах кокса, полученного в кварцевом и стальном реакторах с Zn-содержащим покрытием, данная полоса отсутствовала. Таким образом, в кварцевом и стальном реакторах с Zn-содержащим покрытием преобладало образование аморфного изотропного кокса, который сравнительно легко удалялся с поверхности выжиганием в потоке воздуха.
В результате проведенных исследований установлен следующий ряд каталитической активности покрытий по их влиянию на выход низших алкенов и ингибирующей способности процесса коксообразования: Zn > Cd > Sr > Се. Наибольшая активность Zn-содержащего покрытия связана с его высокой гидрирующей способностью, позволяющей снизить образование ароматических конденсированных продуктов. Оксиды других металлов способствовали интенсивному протеканию реакций ароматизации углеводородного сырья и повышенному коксообразованию на поверхности реактора
[22].
Каталитические системы на основе высокодисперсных материалов, модифицированных цинк-, фосфор-, кремнийорганическими соединениями. На втором этапе исследований нами был проведен поиск оптимальных каталитических систем пиролиза ПБУС на основе материалов с высокоразвитой поверхностью, прошедших модифицирующую обработку цинк-, фосфор-, кремнийсодержащими соединениями [10]. В качестве высокодисперсных материалов использовались: синтетический керамический материал «Хипек», керамические сетки на его основе, силикагель КСК-2.0, поликремниевая кислота, керамические гранулы (Китай), кварц, карбидные шнуры.
Была проведена оценка влияния материала реактора и носителя, природы и способа обработки высокодисперсного материала, заполняющего реактор, гетерогенного фактора (5/У) и времени контакта (т) на выход низших алке-нов (этилена и пропилена), селективность катализаторов по этилену при пиролизе ПБУС, кок-сообразование. Составы изученных катализаторов и основные результаты пиролиза ПБУС приведены в табл. 2 и 3.
Проведение пиролиза ПБУС в реакторах, заполненных керамикой «Хипек» в виде гранул или сеток, прошедших различную обработку, в условиях подавления свободнорадикального процесса в объеме, показало следующие результаты. Влияние гетерогенного фактора (5/У) носило сложный характер и зависело от состава модифицирующего покрытия. В случае кварцевого и стального реакторов увеличение 5/У почти в 105 раз за счет заполнения их керамическими гранулами, обработанными Zn- и Si-содер-жащими соединениями, приводило к росту
Таблица 2
Характеристики катализаторов пиролиза ПБУС, нанесенных на высокодисперсные _____________ носители различной природы, в стальном реакторе__________________________
Ката- лизатор Диаметр реактора, см Носитель Обработка носителя Я/У, см-1 Выход кокса, масс.%
I 0.4 * Керамика «Хипек» Без обработки 5.6105 0.02
II 0.8 * Керамика «Хипек» Форкерамический состав 3.2-106 нет
Ш 0.4 * Керамика «Хипек» Полифосфатное 7п-содержащее покрытие и ЭТС-40 1.8105 0.56
IV 0.8 *,** Керамика «Хипек» Полифосфатное 7п-содержащее покрытие и ЭТС-40 2.9105 0.13
V 0.6 * Керамика «Хипек» Поликремниевая кислота 5.5105 нет
VI 0.8 * Керамика «Хипек» ТЭС 1.8-106 0.27
VII 0.8 *** Керамика «Хипек» Форкерамический состав 2.7-106 нет
VIII 0.8 *** Керамика «Хипек» Полифосфатное 7п-содержащее покрытие 2.9105 3.52
IX 0.4 *** Кварцевые гранулы Без обработки 3.7-106 0.02
X 0.8 * Керамика (Китай) ТЭС 4.1-106 нет
XI 0.4 * Силикагель КСК-2.0 Азотная кислота 3.5-106 1.3
XII 0.6 * Силикагель КСК-2.0 Форкерамический состав 7.4-106 0.82
XIII 0.4 * Поликрем- ниевая кислота Без обработки 2.1107 нет
XIV 0.8 * Карбидные шнуры Полифосфатное 7п-содержащее покрытие и ЭТС-40 5.0 0.14
XV 2.0 *** Керамические сетки Полифосфатное 7п-содержащее покрытие 2.3105 0.39
XVI 2.0 *** Керамические сетки Полифосфатное 7п-содержащее покрытие и ЭТС-40 2.3105 6.0
XVII 2.0 *** Керамические сетки Форкерамический состав 2.3105 6.0
XVIII 2.0 *** Керамические сетки Поликремниевая кислота 2.3105 Нет
XIX 2.0 *** Керамические сетки Поликремниевая и полифосфорная кислоты 2.3105 5.12
Примечания:
внутренняя поверхность стального реактора без обработки;
**
кварцевый реактор;
на внутреннюю поверхность стального реактора нанесено полифосфатное 7п-содержащее покрытие.
Таблица 3
Результаты пиролиза ІІЬУС на катализаторах, нанесенных на высокодисперсные носители
Катали- затор т, с Т, °С Конверсия ПБУС, % Выход на пропущенное сырье, мол.% Селективность по С2Н4, %
■"Г К о С2Н6 С2Н4 С3Н6 2 С2-С3 алкенов
I 1.7 750 35.6 11.6 0 13.6 10.4 24.0 38.2
800 53.4 20.1 0 24.4 8.9 33.3 45.7
0.8 740 18.8 6.1 0 7.4 5.3 12.7 39.4
800 49.3 16.9 1.3 19.6 11.5 31.1 39.8
II 4.1 750 55.1 17.6 2.9 20.4 14.2 34.6 37.0
805 86.6 32.5 5.6 34.9 13.6 48.5 40.3
IV 5.3 750 50.7 18.0 3.4 17.0 12.3 29.3 33.6
860 95.3 42.2 4.7 41.3 7.1 48.4 43.4
V 5.8 730 39.8 13.8 2.0 11.8 12.2 24.0 29.6
800 86.1 36.8 3.9 30.0 15.4 45.4 34.8
VII 4.6 755 65.3 21.4 7.0 24.2 12.7 36.9 37.1
800 85.2 33.2 7.5 34.6 9.9 44.5 40.6
VIII 4.7 760 42.7 18.6 8.5 10.9 8.4 19.3 25.5
860 92.7 38.3 11.2 34.9 8.3 43.2 37.7
735 16.0 4.3 0 7.5 4.2 11.7 46.9
IX 0.8 760 28.9 8.4 0.5 12.0 8.0 20.0 41.5
760 61.7 24.4 0 26.7 10.6 37.3 43.3
0.4 760 41.2 14.5 0 18.0 8.7 36.7 43.7
X 2.4 805 73.9 31.0 0 32.9 10.0 42.9 44.5
750 43.8 16.4 2.7 18.0 14.9 32.9 34.6
XIII 0.1 790 70.4 23.5 4.1 28.1 16.6 44.7 38.9
XIV 12.0 750 43.8 14.5 0 19.8 9.5 29.3 45.2
800 70.4 29.9 0 30.4 10.1 40.5 43.2
XV 31.0 760 81.5 36.2 6.1 30.0 12.2 39.2 31.1
800 94.4 44.2 8.0 36.0 6.2 42.2 38.2
15.5 800 92.3 40.0 7.0 34.2 11.1 45.3 37.1
XVI 31.0 750 82.3 29.1 4.5 24.8 23.9 48.7 30.1
820 96.4 45.5 5.3 37.9 7.7 45.6 39.3
XVII 155.0 750 97.4 50.7 7.6 32.4 6.7 39.1 33.3
31.0 750 97.5 56.3 7.2 30.7 3.3 34.0 31.5
XVIII 30.0 700 45.6 19.0 3.8 10.3 12.5 22.8 22.9
770 88.7 41.0 7.7 25.7 14.3 40.0 29.0
XIX 60.0 670 77.9 31.0 11.4 24.7 12.9 37.6 31.7
30.0 700 96.9 46.4 12.4 35.1 3.3 38.4 36.2
700 46.3 15.8 6.1 13.6 12.9 26.5 29.3
750 81.2 33.0 5.2 28.7 15.0 43.7 35.3
выхода этилена и пропилена. При этом низшие алкены в реакторах, заполненных керамикой, появлялись при более низких температурах (650-670°С), чем в пустых реакторах. При температурах выше 780°С эффект влияния S/V на выход алкенов уменьшался, что свидетельствовало о существенном вкладе гомогенных стадий в процесс пиролиза при высоких температурах. Однако при нанесении на керамический носитель только полифосфатного Zn-содержащего пленочного покрытия увеличение S/V почти в 105 раз приводило к уменьшению выхода этилена и пропилена на 5-10 мол.%. Это может быть связано с тем, что Zn-содержащие активные центры на поверхности керамики подавляют реакции образования алкенов. Согласно современным представлениям [4], активность ка-
тализаторов определяется способностью активных центров на поверхности образовывать поверхностные соединения с углеводородными радикалами с определенной энергией связи. В зависимости от реакционной способности активного центра катализатора возможны четыре типа воздействия поверхности на процесс пиролиза: ингибирующий, нейтральный, ускоряющий гетерогенную или гомогенную составляющую. В данном случае мы, по-видимому, наблюдали ингибирующий тип воздействия поверхности.
Изучение влияния времени контакта на температурную зависимость выхода продуктов реакции показало на примере катализатора IV, что в реакторах, заполненных керамикой, как и в случае незаполненных реакторов, увеличение времени контакта при 710°С с 31 до 155 с при-
водило к заметному росту выхода этилена (с 18 до 30 мол.%) и суммарного выхода алкенов. При этом величина максимального выхода пропилена не изменялась, но максимум сдвигался в сторону более низких температур (с 710 до 665°С). Эффект влияния времени контакта на выход основных продуктов пиролиза наиболее отчетливо проявлялся при температурах до 760°С, при повышении температуры выше 800°С выход низших алкенов мало зависел от времени контакта, так как процесс переходил в объем. Аналогичный эффект наблюдался на необработанной керамике «Хипек» (I). В то же время, в случае заполнения реактора кварцевыми гранулами (IX), увеличение времени контакта в два раза мало влияло на селективность по этилену, но практически в два раза снижало конверсию ПБУС и выход этилена (табл. 3). Незначительное образование пироуглерода в присутствии кварца подтверждает его роль как катализатора превращения этилена в продукты уплотнения [23]. Таким образом, для повышения выхода этилена необходимо увеличить время контакта и температуру. Однако увеличение температуры выше 800°С нецелесообразно из-за резкого увеличения выхода конденсированных ароматических продуктов пиролиза и коксообразования.
Исследование влияния состава высокодисперсного материала, способа его обработки, пористости и размера гранул носителя на кок-сообразование показали (табл. 2), что образование сажи практически не было зафиксировано на керамике «Хипек», не прошедшей обработки (I) и обработанной форкерамическим составом (II, VII), поликремниевой кислотой (V), кварцевых гранулах (IX), китайских керамических гранулах, обработанных тетраэтоксисиланом (X), поликремниевой кислоте (XIII) и керамических сетках, обработанных поликремниевой кислотой (XVIII). Было отмечено, что в случае керамики «Хипек», с нанесенным форкерамиче-ским составом (II, VII) обработка внутренней поверхности стального реактора полифосфат-ным покрытием не влияла на коксообразование, что подтверждает тот факт, что пиролиз ПБУС протекает на поверхности керамического катализатора. Это дает возможность не проводить дополнительную обработку внутренней поверхности стального реактора. Наиболее сильное коксообразование было зафиксировано в случае обработки реактора и керамики «Хипек» полифосфатным Zn-содержащим составом (VIII) и при повышении времени контакта до 30-155 с в случае керамических сеток (XVI,
XVII, XIX). Анализ зависимости выхода продуктов пиролиза от температуры (табл. 3) показал, что максимальный выход алкенов при наи-
меньшем коксообразовании наблюдался на керамике «Хипек», обработанной форкерамиче-ским составом (II, VII). Однако, при нанесении форкерамического состава на силикагель КСК-2.0 (XII) наблюдалось значительное коксоооб-разование (0.82 масс.%) и низкий выход алкенов. Высокодисперсные материалы, обработанные поликремниевой кислотой (V, XIII) показали хорошие результаты по уменьшению кок-сообразования, однако они уступали катализаторам (II, VII) по выходу этилена и суммарному выходу алкенов. Проведение пиролиза в присутствии китайских керамических гранул, обработанных тетраэтоксисиланом (X), в отличие от керамики «Хипек», обработанной аналогично (VI), характеризовалось отсутствием коксообразования (табл. 2). Однако X уступал II, VII по выходу этилена и суммарному выходу алкенов.
Было проведено сравнение активности катализаторов, представляющих собой пористые керамические сетки, прошедшие различную обработку (XV--XIX) при значениях S/V 2.3 * 105 см-1 и времени контакта 31-155 с (табл. 2 и 3). Отмечено, что высокие значения времени контакта приводили к существенному увеличению кок-сообразования. По выходу основных продуктов в интервале 720-760°С и сажеобразованию изученные катализаторы располагались в следующие ряды: (по выходу С2Н4) XVII > XV > XIX >
XVIII > XVI; (по выходу СзНб) XV > XVI >
XIX > XVIII > XVII; (по сажеобразованию)
XVIII < XV< XIX = XVI = XVII. Таким образом, лучшие результаты по ингибированию саже-образования на керамических сетках показала каталитическая система, содержащая поликрем-ниевую кислоту, уступая системе, содержащей полифосфатное Zn-содержащее покрытие, по выходу алкенов.
Методом ИК-спектроскопии был исследован химический состав поверхности керамики «Хи-пек» с нанесенной поликремневой кислотой (V) и поликремниевой кислоты (XIII) до и после пиролиза ПБУС. ИК-спектры подтвердили наличие фосфатных и силикатных групп при 1000-1300 см-1, интенсивность которых снижалась после процесса, что указывает на количественные изменения содержания фаз оксидов и происходящие процессы конденсации. Отсутствие в спектрах колебаний углеродного скелета -С-С- и -С=С- позволило подтвердить отсутствие коксообразования на данном катализаторе. Был проведен рентгенофазовый анализ керамики «Хипек» с нанесенной поликремневой кислотой (V) и без нанесения (I). Дифракто-граммы данных катализаторов до пиролиза свидетельствовали о высокой степени их кристал-
личности [24]. Основные рефлексы относились к тригонально-ромбоэдрической решетке SiO2 (а-кварца) и тетрагональной решетке а-кристо-балита SiO2, решеткам муллита и гематита. Ди-фрактограммы до и после пиролиза были идентичны, что указывает на термостабильность и устойчивость катализаторов в процессе пиролиза. ИК-спектры твердых продуктов пиролиза, образующихся в присутствии керамики «Хи-пек», обработанной форкерамическим составом и полифосфатным Zn-содержащим покрытием с ЭТС-40 (II, IV), показали наличие углерода с неупорядоченной структурой, которое было подтверждено методом электронной микроскопии. В углеродсодержащих продуктах не были обнаружены фуллерены, об образовании которых сообщалось в работе [25].
Из данных табл. 3 видно, что в области высоких температур 730-805°С в присутствии керамики «Хипек», обработанной Si-содержа-щими соединениями, выходы этилена были выше, чем метана, в отличие от области низких температур 605-630°С, для которых выходы метана и этилена были близки, причем оба продукта появлялись практически одновременно. При низких температурах конверсия ПБУС идет за счет пиролиза пропана, а н-бутан и изобутан не подвергаются распаду, что согласуется с данными работы [26] по пиролизу пропана. Пропан разлагается по двум главным направлениям, одно из которых деметанирование (1), другое - дегидрирование (2):
С3Н ^ СН4 + С2Н4, (1)
С3Н ^ Н2 + С3Н6. (2)
В области высоких температур 750-800°С не наблюдается стехиометрического образования метана и этилена (1), а повышенный выход этилена можно объяснить реакцией дегидрирования (3). Кинетические данные показывают, что распад бутана протекает по реакции (4):
2С3Н ^ 2Н2 + 3С2Н4, (3)
С4Н10 ^ С2Н4 + С2Н6. (4)
Полученные результаты свидетельствуют о значительном вкладе реакции продолжения цепи с участием поверхности катализатора. Реакция протекает в гетерогенной области, и роль катализатора сводится к образованию дополнительных радикалов и смещению оптимальных выходов продуктов в область более низких температур, чем при термическом пиролизе. Данные кинетических исследований подтверждают несомненное каталитическое действие на пиролиз ПБУС кремнийсодержащих соединений на поверхности керамики «Хипек». Так, выход этилена на необработанной «Хипек» (I) составлял 24.4 мол.% при 800°С, а на катализаторах, модифицированных различными кремнийсодержащими соединениями, например II, увеличивался до 35 мол.% (табл. 3).
Можно предположить, что на поверхности керамики «Хипек», модифицированной продуктами распада кремнийсодержащих соединений, имеются активные Si-центры, способные диссоциативно хемосорбировать слабые кислоты, к числу которых относится пропан. Процесс протекает на двух атомах катализатора: кремнии и кислороде решетки с образованием прочно связанных атомно-адсорбционных форм, соизмеримых с прочностью связей С-С и С-Н в молекулах углеводородов. Поверхностные центры гомолитически отщепляют от молекулы пропана атом водорода и углеводородный фрагмент, далее реакция сопровождается расщеплением связей С-Н и С-С и образованием молекулы этилена. С ростом температуры адсорбированный атом водорода и метильный фрагмент молекулы пропана рекомбинируют с отрывом молекулы метана. Каталитический пиролиз в области высоких температур характеризуется диссоциацией адсорбированного метильного радикала, далее происходит связывание отщепляющихся атомов водорода и образование карбено-вых частиц, благодаря чему снижаются термодинамические ограничения [15] и понижается температура, необходимая для реакции. Далее карбеновые частицы десорбируются с поверхности с образованием этилена. Вторичные превращения алкенов осуществляются как гомогенными реакциями (алкилирования алкенов, перераспределения водорода в молекулах алкенов с образованием ароматических соединений и далее кокса), так и гетерогенными реакциями образования продуктов уплотнения.
Таким образом, проведенные исследования кинетических закономерностей каталитического пиролиза ПБУС в открытой системе в присутствии высокодисперсных материалов, прошедших модифицирующую обработку цинк-, фосфор-, кремнийсодержащими соединениями, показали, что увеличение температуры реакции, времени контакта и гетерогенного фактора способствуют повышению конверсии ПБУС и выхода этилена, при этом образование пропилена проходит через максимум. Однако повышение времени контакта и температуры приводят к усиленному коксообразованию. Установлено, что наиболее эффективным катализатором пиролиза ПБУС, который характеризуется наиболее высоким выходом алкенов и отсутствием коксообразования, является керамика «Хипек», обработанная форке-рамическим составом.
Каталитические системы на основе наноструктурных ультрадисперсных частиц металлов, сформированных электровзрывным диспергированием металлических проводников. На третьем этапе был изучен каталитиче-
ский пиролиз ПБУС в проточном трубчатом реакторе в присутствии каталитических систем, представляющих собой наноструктурные ульт-радисперсные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности кварцевых и керамических трубок электровзрывным диспергированием металлических и биметаллических проводников из Ag, А1, Си, Fe, №, Ti, Pt, W, Мо. Исследования проведены в металлическом и кварцевом реакторах в интервале температур 500-850°С, при скорости пропускания газовой смеси 50-100 мл/мин, времени контакта 5-10 с. Результаты исследований пиролиза ПБУС в присутствии наноструктурных частиц металлов, нанесенных на внутреннюю поверхность кварцевых трубок, приведены в табл. 4, 5. Как и в присутствии катализаторов первых двух типов, основными газофазными продуктами пиролиза были метан, этан, этилен и пропилен, количество которых изменялось с температурой. Однако, если выход этилена увеличивался с ростом температуры на всех металлсодержащих катализаторах, то для пропилена наблюдалось прохождение выхода через максимум и уменьшение его с ростом температуры выше 750°С, вследствие расходования во вторичных процессах (табл. 4, 5). Исключение составлял пиролиз на Мо- и (биметаллическом) W, Р^содержащих катализаторах (табл. 5). Для W-содержащего катализатора наблюдался автокаталитический характер кривых выхода этилена от температуры, с резким увеличением выхода при 700°С.
Как и в случае ранее изученных катализаторов, в продуктах реакции при температурах 800-850°С наблюдалось образование темнокрасных конденсированных продуктов, содер-жаших нафталин, метилнафталин, 1,2-дигидро-аценафтилен, циклопентанафталин, метилфлуо-рен, фенантрен, пирен. Изученные каталитические системы по своей активности (выходу этилена) при 700°С в металлическом реакторе (табл. 1) располагались в следующий ряд: W > Ag > Мо > {Мо, Си} > ^е, А1} > Fe > без катализатора > № > Т ~ Си. В кварцевом реакторе ряд активности имел следующий вид: W > Мо > Fe > без катализатора > {W, Си}. По выходу пропилена при 700°С в металлическом реакторе получены следующие ряды активности наноструктурных металлических и биметаллических катализаторов: W > Ag ~ {Fe, А1} > ^, Ni} > {Мо, Си} > без катализатора > Мо > Си > Fe > ТС > №; в кварцевом реакторе: > Fe > Мо >
без катализатора > {W, Р^. По суммарному выходу алкенов при 700°С ряды каталитической активности в металлическом реакторе имели следующий вид: W > Ag > Мо > {Мо, Си} > без катализатора > Fe > Си > ^е, А1} > Т > Ni; в
кварцевом реакторе: W ~ Fe > Мо > без катализатора > {W, Pt}. Все изученные каталитические системы показали высокую селективность по этилену. По глубине конверсии ПБУС при 700°С получены следующие ряды каталитической активности в металлическом реакторе: W > >
Мо > {Мо, Си} ~ без катализатора ~ {Fe, А1} > Fe > {W, №і} > Си > № > Ті; в кварцевом реакторе: W ~ Fe > Мо > без катализатора > {Ж И}. По коксообразованию изученные наноструктурные металлические и биметаллические катализаторы располагались в следующие ряды: W < Fe < без катализатора < ^е, А1} < Мо < Си < {W, №і} < Ті < № < {Мо, Си} < Ag (металлический реактор); W ~ без катализатора < Мо < Fe < {W, Pt} (кварцевый реактор). Отмечено, что проведение пиролиза в кварцевом реакторе сопровождалось меньшим коксообразованием, чем в металлическом, что было зафиксировано нами ранее [10]. Использование керамических трубок с нанесенным на их внутреннюю поверхность наноструктурным металлическим катализатором (например в случае вольфрамсодержащего катализатора) в 4-4.5 раза уменьшало выходы этилена и пропилена, селективность по этилену и при этом увеличивало кок-сообразование в 15 раз по сравнению с кварцевыми трубками. В случае Fe-содержащего катализатора замена кварцевой трубки на керамическую практически не влияла на параметры пиролиза. В работе [5] было показано, что каталитическая активность зависит от размера частиц и увеличивается по мере их уменьшения. Исходя из этого можно предположить, что W-содержащие наночастицы меньше по размерам, чем Fe-содержащие. Было показано, что проведение повторного пиролиза через шесть месяцев на W- и Fe-содержащих катализаторах несколько уменьшало выходы этилена и пропилена, и при этом в 10 раз увеличивалось коксооб-разование, что указывает на снижение каталитической активности данных катализаторов со временем.
Анализ полученных данных показывает, что по таким параметрам каталитической активности, как выход алкенов, селективность по этилену и коксообразование, лучшие результаты показал вольфрамовый катализатор. Несколько хуже показатели у Fe- и Мо-содержащих, а также у биметаллических катализаторов ({Мо, Си}; ^е, А1}; {Ж Си}; {Ж №}; {^ И}). А^ содержащий катализатор, показав хорошие результаты по выходу алкенов, характеризовался высоким коксообразованием (21 масс.%), что в 100 раз больше, чем у W-содержащего катализатора, и свидетельствует о том, что наноструктурные частицы серебра катализируют вторич-
Таблица 4
Результаты пиролиза ПБУС в присутствии наноструктурных каталитических ______________систем в кварцевом реакторе (I ПБУС 50 мл/мин)
Катализатор
Т, °С
Конверсия ПБУС, %
700 12.4
770 51.8
820 82.6
700 16.3
760 51.7
800 90.7
700 27.0
750 63.3
790 90.3
770 21.0
800 40.4
850 84.6
710 34.8
770 70.3
800 88.9
Выход на пропущенное сырье, масс.%
СНд
С,НЙ
С,Нд
СзНб
Селективность по
С2Нд, %
Выход
кокса,
масс.%
Без катализатора Мо
Ш, Pt Fe
3.7 12.9 28.0
3.9
14.3
27.6 5.3
14.7
27.6
4.8 9.2
17.7 8.6
21.1
31.7
6.0
7.4
7.1
1.1
3.4 4.6 1.1
3.5
4.8 13.8 14.5 15.4
7.9
7.4
7.4
4.1 5.1 33.1
20.4 17.7 39.4
41.8 12.3 50.6
5.1 6.3 31.0
21.4 12.6 41.3
39.7 18.8 43.7
7.9 12.7 29.3
22.0 22.8 34.8
39.6 18.5 43.9
9.6 6.6 45.7
18.4 13.1 45.5
36.2 15.2 42.8
11.6 14.4 33.3
31.5 17.7 44.8
46.0 11.1 51.2
0.01
0.06
0.01
2.62
0.14
Таблица 5
Результаты пиролиза ПБУС в присутствии наноструктурных каталитических _____________систем в металлическом реакторе (I ПБУС 50 мл/мин) _________________________
Катализатор Т, °С Конверсия ПБУС, % Выход на пропущенное сырье, масс.% Селективность по С2Нд, % Выход кокса, масс.%
4 К о С2Н6 С2Н4 С3Н6
Без катализатора 700 36.1 7.2 3.9 10.1 15.1 28.0 1.58
750 69.6 17.4 4.9 24.9 22.5 35.8
Си 780 91.6 28.7 8.3 38.6 16.0 42.1
700 23.0 3.3 10.1 6.0 13.6 27.4 9.30
770 63.8 14.1 13.4 27.9 19.7 43.4
Мо 800 46.5 20.3 17.1 35.5 14.7 46.4
700 38.0 7.3 2.9 12.9 14.9 33.9 2.60
770 78.8 17.4 5.4 36.0 20.1 45.6
Мо, Си 800 89.2 29.6 5.3 40.5 13.8 45.4
700 36.0 5.8 2.3 11.1 16.8 30.8 13.5
780 65.8 21.5 9.7 29.4 16.6 44.7
800 91.0 26.9 17.2 34.0 11.5 37.4
700 57.8 9.4 3.7 21.8 22.3 38.1 0.20
750 79.0 17.0 6.5 31.3 24.1 39.7
770 85.7 21.0 6.2 37.1 21.3 43.3
700 17.5 3.7 3.6 6.1 7.6 34.8 4.80
760 53.6 15.7 4.6 19.2 18.6 35.5
№ 800 79.5 26.4 7.4 35.7 17.4 43.1
700 21.2 6.6 3.2 9.9 1.4 46.7 7.82
760 73.2 16.3 5.4 28.1 23.3 38.4
Ш, № 790 89.1 24.6 6.7 41.4 17.2 46.5
700 33.9 4.6 2.5 9.5 17.2 28.1 3.90
760 71.7 17.3 4.4 29.9 20.9 40.5
790 88.9 22.4 6.6 41.0 18.9 46.1
700 55.9 14.6 5.6 18.0 17.6 32.2 21.0
750 81.0 23.5 7.3 33.5 16.7 41.4
Fe 770 88.6 30.0 5.6 40.9 12.1 46.2
700 32.8 7.4 4.0 10.3 11.1 31.4 0.40
760 71.9 14.4 5.8 27.1 26.8 35.7
Fe, А1 790 91.4 20.6 7.2 38.8 24.8 42.5
700 25.2 5.0 10.9 8.2 9.4 35.5 2.20
760 69.2 13.6 14.8 36.5 22.8 38.3
800 83.4 27.7 19.5 33.5 11.1 40.2
ные процессы, приводящие к коксообразова-нию.
Таким образом, проведенные исследования показали, что наноструктурные металлические катализаторы W, Fe и Mo позволяют снизить температуру пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на 50-70°С и по основным параметрам (выходу этилена и пропилена, селективности и коксообразованию) превосходят ранее изученные нами катализаторы [8-10].
Выводы
Проведены систематические исследования новых каталитических систем пиролиза легких углеводородов C1-C4 в открытой системе. Проведено сравнение активности изученных композиций в сопоставимых условиях, изучено влияние природы катализаторов, времени контакта, значения гетерогенного фактора на выход этилена, пропилена, селективность по низшим алкенам и коксобразование. Установлено, что повышение температуры, времени контакта и значения гетерогенного фактора увеличивает конверсию углеводородов и выход низших алкенов. Наиболее эффективными катализаторами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси по выходу низших алкенов (этилена, пропилена) и ингибированию коксообразования являются керамика «Хипек», обработанная форкерамиче-ским составом, и наноструктурные катализаторы на основе вольфрама.
Авторы выражают благодарность Синяпкину Ю.Т. - научному сотруднику Всероссийского научно-исследовательского института экспериментальной физики (РФЯЦ-ВНИИЭФ) г. Сарова за предоставленные образцы наноструктурных катализаторов.
Список литературы
1. Старшов М.И., Старшов И.М. // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 4. С. 568-571.
2. Александров Ю.А., Типайлов А.М., Шекунова
В.М. и др. // Нефтехимия и нефтепереработка. 2004. Вып. 8. С. 30-35.
3. Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 1. С. 43-48.
4. Васильева Н.А., Буянов Р.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 12. С. 661-667.
5. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. 410 с.
6. Мелихов И.В. // Вестник Российской академии наук. 2007. Т. 77. № 11. С. 987-996.
7. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. // Усп. химии. 2001. Т 70. № 2. С. 168-181.
8. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Пищурова И.А. и др. // Журн. общ. химии. 2009. Т 79. Вып. 6. С. 945-950.
9. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Пищурова И.А. // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. Вып. 10. С. 1662-1664.
10. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова
B.М. и др. // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. Вып. 4.
C. 581-587.
11. Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Шекунова
B.М. и др. Катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения. Патент РФ № 2331473 // бИ. 2008. № 23.
12. Синяпкин Ю.Т, Синяпкин Д.Ю. // Материалы XXXIII Междунар. науч. конф. по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2006. С. 52.
13. Котов Ю.А., Иванов В.В. // Вестник Российской академии наук. 2008. Т. 78. № 9. С. 777-782.
14. Васильева Н.А., Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 5. С. 38-43.
15. Галикеев А.Р // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 5.
C. 387-392.
16. Аарна А.Я., Жиряков Ю.Н. // Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 1982. Т. 33. № 1. С. 12-17.
17. Старшов И.М., Фахриев А.М., Галимов Р.Г. // Изв. вузов. Сер. Нефть и газ. 1977. № 6. С. 95-102.
18. Stucler M. // Microporous Mater. 1999. V 29. P 3-9.
19. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И. Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси с повышенным выходом этилена и без образования кокса. Патент РФ № 2325425 // БИ. 2008. № 15.
20. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.
21. Григорьев Ю.М., Чижов П.Е., Чуханов Н.В. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 834-842.
22. Величкина Л.М., Пестряков А.Н., Восьмериков А.В. и др. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. С. 201-209.
23. Гашимов Ф.А. // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 5. С. 9-16.
24. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. С. 146-148.
25. Закирничная М.М. Автореферат дис. ... д-ра техн. наук. Уфа: УГНТУ, 2001. 41 с.
26. Volcan A.J., April G.C. // Ind. Eng. Chem. Process Des Dev. 1977. V. 16. P. 429-436.
NEW CATALYTIC PYROLYSIS SYSTEMS FOR LIGHT HYDROCARBONS V.M. Shekunova, E.I. Tsyganova, I.I. Didenkulova, Yu.A. Aleksandrov
Systematic studies of new catalytic pyrolysis systems in a continuous-flow unit for C1-C4 light hydrocarbons have been carried out. The systems have been developed on the basis of: Zn-, Cd-, Sr-, Ce-containing polyphosphate protective film coatings of the steel reactor surface; highly dispersive materials modified by zinc-, phosphorous-, and silicon-organic compounds; nano-sized ultrafine metal particles formed by electroexplosive dispersion of Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Ti, Pt, W monometallic and bimetallic wires. The studies were performed in the temperature range of 500-850°C, a gas mixture flow rate of 20-200 mL min-1, a contact time of 0.75-155 s, and a heterogeneous factor value of (2.0-2.9) 105 cm-1. An increase in temperature, contact time and heterogeneous factor value has been found to increase hydrocarbon conversion and the yield of lower alkenes. Nano-sized W based catalysts have shown the best results in terms of the yield of ethylene and propylene and coking inhibition.
Keywords: pyrolysis, hydrocarbons, catalysts, modifying coatings, ethylene, coking, nanoparticles, highly dispersive
materials.
References
1. Starshov M.I., Starshov I.M. // Neftehimija. 1979. T.
19. № 4. S. 568-571.
2. Aleksandrov Ju.A., Tipajlov A.M., Shekunova V.M. i dr. // Neftehimija i neftepererabotka. 2004. Vyp. 8. S. 30-35.
3. Kazanskij V.B. // Kinetika i kataliz. 1977. T. 18. № 1. S. 43-48.
4. Vasil'eva N.A., Bujanov R.A. // Himija v interesah ustojchivogo razvitija. 2004. № 12. S. 661-667.
5. Gusev A.I. Nanomaterialy, nanostruktury, nanotehno-logii. M.: Fizmatlit, 2005. 410 s.
6. Melihov I.V. // Vestnik Rossijskoj akademii nauk. 2007. T. 77. № 11. S. 987-996.
7. Buhtijarov V.I., Slin'ko M.G. // Usp. himii. 2001. T. 70. № 2. S. 168-181.
8. Aleksandrov Ju.A., Shekunova V.M., Pishhurova I.A. i dr. // Zhurn. obshh. himii. 2009. T. 79. Vyp. 6. S. 945950.
9. Aleksandrov Ju.A., Shekunova V.M., Didenkulova I.I., Pishhurova I.A. // Zhurn. obshh. himii. 2008. T. 78. Vyp. 10. S. 1662-1664.
10. Aleksandrov Ju.A., Cyganova E.I., Shekunova V.M. i dr. // Zhurn. obshh. himii. 2010. T. 80. Vyp. 4. S. 581-587.
11. Aleksandrov Ju.A., Didenkulova I.I., Shekunova V.M. i dr. Katalizator piroliza propan-butanovogo uglevo-dorodnogo syr'ja v nizshie olefiny i sposob ego poluchenija. Patent RF № 2331473 // BI. 2008. № 23.
12. Sinjapkin Ju.T, Sinjapkin D.Ju. // Materialy XXXIII Mezhdunar. nauch. konf. po fizike plazmy i UTS, Zvenigo-rod, 2006. S. 52.
13. Kotov Ju.A., Ivanov V.V. // Vestnik Rossijskoj akademii nauk. 2008. T. 78. № 9. S. 777-782.
14. Vasil'eva N.A., Bujanov R.A. // Kinetika i kataliz. 1993. T. 34. № 5. S. 38-43.
15. Galikeev A.R. // Neftehimija. 2007. T. 47. № 5.
S. 387-392.
16. Aarna A.Ja., Zhirjakov Ju.N. // Jekspluatacija, mo-dernizacija i remont oborudovanija v neftepereraba-tyvajushhej i neftehimicheskoj promyshlennosti. 1982. T. 33. № 1. S. 12-17.
17. Starshov I.M., Fahriev A.M., Galimov R.G. // Izv. vuzov. Ser. Neft' i gaz. 1977. № 6. S. 95-102.
18. Stucler M. // Microporous Mater. 1999. V. 29. P. 3-9.
19. Aleksandrov Ju.A., Shekunova V.M., Didenkulova
I.I. Sposob piroliza propan-butanovoj uglevodorodnoj sme-si s povyshennym vyhodom jetilena i bez obrazovanija kok-sa. Patent RF № 2325425 // BI. 2008. № 15.
20. Muhina T.N., Barabanov N.L., Babash S.E. i dr. Pi-roliz uglevodorodnogo syr'ja. M.: Himija, 1987. 240 s.
21. Grigor'ev Ju.M., Chizhov P.E., Chuhanov N.V. // Zhurn. fiz. himii. 2001. T. 75. № 5. S. 834-842.
22. Velichkina L.M., Pestrjakov A.N., Vos'merikov A.V. i dr. // Neftehimija. 2008. T. 48. S. 201-209.
23. Gashimov F.A. // Zhurn. prikl. himii. 2009. T. 82. № 5. S. 9-16.
24. Kovba L.M., Trunov V.K. Rentgenofazovyj ana-liz. M.: MGU, 1976. S. 146-148.
25. Zakirnichnaja M.M. Avtoreferat dis. ... d-ra tehn. nauk. Ufa: UGNTU, 2001. 41 s.
26. Volcan A.J., April G.C. // Ind. Eng. Chem. Process Des Dev. 1977. V. 16. P. 429-436.
