CC BY
245
2СН4 + -O2 = С2Н6 + Н2О,
2СН4 + 1 -O2 = С2Н2 + 3Н2О,
(1)
тилолит с 8Ю2/А120з=10.8, содержащий (в мас. %): - 7.0; М§2+ - 8.0; Са2+ - 8.0 [5].
На основе изучения кинетических закономерностей протекания реакции окислительной димеризации на разработанном катализаторе предложены стехиометрические уравнения реакций образования этана, этилена, ацетилена, диоксида и монооксида углерода из метана [5]:
1 2
1 2
СН4 + О2 = СО + Н2О + Н2, 2СН4 + О2 = С2Н4 + 2Н2О, СН4 + 2О2 = СО2+2Н2О.
Исследование процесса показало, что при проведении его в одном кварцевом трубчатом изотермическом реакторе невозможно получить сразу оба целевых продукта: этилен и ацетилен из-за высоких температур, сильной экзотермичности протекающих реакций и в связи с этим - взрывоопасности смеси СН4+О2. В свободном объеме одного реактора при температуре 8000С образуется только этилен в процессе пиролиза поступившего сюда из слоя катализатора первого реактора этана, полученного в результате димеризации метана. Поэтому для возможности получения второго целевого продукта - ацетилена предложен способ совмещения реакций окислительной димеризации метана в этан, дегидрирования этана в этилен и окислительного дегидрирования этилена в ацетилен. Для этого к первому реактору последовательно присоединили второй с таким же объемом катализатора. Продукты реакции, вышедшие из первого реактора, смешиваются с кислородом (соотношение метана к кислороду
п: п° < 2), и смесь поступает во второй
реактор. Здесь также на катализаторе при температуре (600-700)0С происходит окислительная димеризация в этан поступившего из первого реактора непрореагировавшего метана. Одновременно на катализаторе во втором реакторе идет процесс окислительного дегидрирования поступившего из первого ре-
актора этилена в ацетилен. В свободном объеме второго реактора происходит пиролиз поступившего из первого реактора этана и этана, образованного при окислительной димеризации метана на катализаторе второго реактора, в результате чего образуется этилен. Таким образом, благодаря использованию дополнительного, второго, реактора на выходе из системы получаем оба необходимых целевых продукта - этилен и ацетилен.
Расчет предварительного материального баланса при подаче метана в реактор ОДМ в количестве 20.18 т/ч (рис. 20 - вход в ХТК) дал следующие результаты: выход целевых продуктов - этилена и ацетилена в среднем составил 3.027 и 5.037 т/ч соответственно. Общее количество ацетилена, направляемого на сбыт, определится суммой ацетилена, содержащегося в газах пиролиза (0.25 т/ч), и ацетилена, получаемого из реактора ОДМ (5.037 т/ч), т.е. 5.287 т/ч. Этилен, получаемый в реакторе ОДМ, будет направляться в этиленовый регион для дальнейшей переработки.
Метан, 4036 кг/ч
Метан из газов крекинга и пиролиза, 20180 кг/ч Окислительная димеризация метана J Этилен, 3027 кг/ч
Ацетилен, 5037 кг/ч
Побочные, 8080 кг/ч -►
Рис. 1. Схема материальных потоков процесса окислительной димеризации метана.
2. Дегидрирование пропана (пиролиз пропана). Сырьевой базой для производства синтетических каучуков, полимеров, высокооктановых компонентов моторных топлив являются этилен, пропилен, а также другие мономеры и полупродукты. В настоящее время основным промышленным процессом получения низших олефинов С2-С4 является пиролиз различных видов углеводородного сырья -этана, пропана, н-бутана и их смесей.
На основе данных, полученных с установки завода "Этилен-Полиэтилен" г. Сумгаита, проведены исследования процесса при следующих ограничениях на варьируемые переменные (775<Г0<1000) К, (з000<^п<4000) кг/ч, Р0=4.2 атм, Рк=4.2 атм. В результате
была разработана следующая стехиометри-ческая схема процесса [6]:
С3Н8 ^ СН4 + С2Н4,
С3Н8 ^ СзНб + Н2,
С3Н8 + Н2 ^ С2Н + СН4,
С2Н6 ^ С2Н4 + Н2, (2)
СзНб + Н2 ^ С2Н4 + СН4,
С2Н4 + 2Н2 ^ 2СН4,
С3Н8 + СН4 ^ С2Н + С2Н4 + Н2.
Для указанных условий ведения процесса пиролиза пропана был рассчитан материальный баланс его за однократный пропуск сырья в 3890 кг/ч пропана, поступающих на ХТК. Результаты расчетов приведены табл. 1.
Таблица 1. Материальный баланс процесса дегидрирования пропана за однократный пропуск сырья
Пропан, 1409.73 кг/ч
Вход в реактор Выход из реактора
продукт кг/ч продукты % кг/ч
пропан 3890 пропан (непре-вращенный) 26.6 1034.74
пропилен 19.7 766.33
этилен 34.4 1338.16
побочные 19.3 750.77
Итого 3890 100 3890
Рециркулируя непревращенную долю исходного сырья, определяем, что для поддержания заданной загрузки (3890 кг/ч) реактора необходимо подавать £0=2855.26 кг/ч свежего пропана (схема 2).
Пропан, 1034.74 кг/ч
Пропан, 2855.26 кг/ч Дегидрирование пропана Пропилен, 766.33 кг/ч
Этилен, 1338 кг/ч -^
-► Побочные, 750.77 кг/ч -:-►
Рис. 2. Схема материальных потоков процесса дегидрирования пропана при его свежей загрузке в 2855.26 кг/ч.
Определим масштабный коэффициент и используем его для расчета баланса при свежей загрузке бутиленов в 3890 кг/ч:
К = -
3890 2855.26
¡1.3624.
Баланс материальных потоков изображен схемой на рис.2
Пропан, 3890 кг/ч Дегидрирование пропана Пропилен, 1044.04 кг/ч
Этилен, 1823.11 кг/ч -^
-► Побочные, 1022.85 кг/ч -:-►
Рис. 3. Схема материальных потоков процесса при свежей загрузке пропана 3890 кг/ч.
3. Полимеризация пропилена. Полипропилен (ПП) - второй по распространенности полимер в мире. В промышленных масштабах ПП получают посредством полимеризации пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта. Необходимыми условиями для осуществления полимеризации является наличие давления не менее 10 атм и температуры до 800С. Продолжительность реакции - 4-6 ч в реакторах объемом 50-120 м3. Степень конверсии составляет 98%. Объемное соотношение пропилен:растворитель -1.5-1 [7]. Полимеризацию проводят в среде растворителя, обычно жидкого углеводорода (бензина, н-гептана, уайт-спирита), по схеме:
иСН2=СН-СНз ->
СН2-СН -СНз
(3)
Исходя из схемы ХТК (рис. 20), общее количество пропилена определяется суммой пропилена, поступающего из реактора дегидрирования пропана, и пропилена, содержащегося в газах крекинга и пиролиза. Она составит 29084.04 кг/ч.
Отправляем на процесс полимеризации 18750 кг/ч пропилена. Тогда годовая производительность полипропилена составит около 150000 т/г при фонде рабочего времени 8000 ч в год. Материальный баланс процесса представлен на рис. 4.
Пропилен, 18750 кг/ч
Полимеризация пропилена
Полипропилен, 18750 кг/ч
Рис. 4. Схема материальных потоков процесса полимеризации пропилена.
4. Гидратация пропилена в изопро-пиловый спирт (ИПС). ИПС получается в процессе прямой гидратации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе в паровой фазе при 30 атм и Т = (185-200)0С по технологии, аналогичной прямой гидратации этилена. Конверсия пропилена за проход составляет 4.5% при оптимальном мольном соотношении Н20:С3Н6 = 0.35:1 [8].
Баланс конвертируемого пропилена, мас.%: в изопропанол - 96.7, в диизопропи-ловый эфир - 2.89, в н-пропанол - 0.3, в ацетон - 0.06, в димеры и тримеры пропилена и в их высшие спирты - 0.05%.
Химизм процесса. Вода и пропилен поступают в паровой фазе и реагируют в пленке кислоты на фосфорнокислотном катализаторе. Физическое растворение реагентов в пленке кислоты совершается быстро со скоростью конденсации паров. Протон кислоты с пропиленом образует карбкатион, при взаимодействии которого с водой образуется спирт с одновременной регенерацией протона водорода. Спирт быстро десорбиру-ется в поток продуктов реакции. Стехиомет-рическое уравнение основной реакции выглядит следующим образом:
СЫз-СН=СН2+И20^ СНз-СНОН-СНз. (4)
Основным побочным продуктом является диизопропиловый эфир по балансу конвертированного пропилена. Он образуется в результате взаимодействия иона карбония с образовавшимся спиртом.
В результате отнятия водорода от спирта происходит образование незначительных количеств ацетона и пропана:
СН3-СНОН-СН3--—> СН3-СО-СН3,
- H
^СзЫв.
С3Н6+Н2 -
н-Пропанол образуется в результате изомеризации изопропанола.
Используя вышеприведенные оптимальные показатели ведения процесса прямой гидратации пропилена, рассчитаем материальный баланс процесса при загрузке гидрататора пропиленом в 10334.04 кг/ч (29084.04 кг/ч - 18750 кг/ч, посылаемых на полимеризацию).
Так как конверсия пропилена равна 4.5%, то количество превращенного пропилена будет = 465 кг/ч. Из этого количества 96.7% (450 кг/ч) конвертируется в изопропиловый спирт. Согласно стехиометрии, количества молей пропилена, водяного пара и изопропилового спирта одинаковы и равны: #Сзн6 = #н2о = ^сзн7он =10 71 кмоль/ч . Тогда количество водяного пара, вступившего в реакцию, составит: g'и о= 192.8 кг/ч .
При мольном соотношении Н2О:СзН6=0.35:1 количества молей пропилена и водяного пара на входе в реактор будут: г0 10334.04
N.
СзИ6
42
= 246 кмоль/ч.
= 246 • 0.35 = 86.1 кмоль/ч .
Общее количество водяного пара на входе <?пн2О = 1549.8 кг/ч.Тогда непревращенное количество водяного пара, возвращаемого в
реактор: gRн2o = gйн2o" gН2о =1357кг/ч, а не-превращенное количество пропилена, посылаемого на ред^у^ц^ gRСзH6 =gйСзH6 " gС3н6 =
9869.04 кг/ч.
Количество образовавшегося изопропи-лового спирта составит gСзН?ОН= 10.71 60=
642.6 кг/ч.
Общее количество превращенного исходного сырья (С3Н6+Н2О) будет 657.8 кг/ч.
Вычитывая из этой суммы количество изопропилового спирта (642.6 кг/ч), получим количество побочных продуктов gпоб = 15.2 кг/ч.
Баланс для однократного пропуска сырья представлен на рис. 5.
Пропилен, 10334.04 кг/ч Гидратация пропилена Пропилен, 9869.04 кг/ч
ИПС, 642.6 кг/ч
Вод. пар, 1549.8 кг/ч
Побочные, 15.2 кг/ч
Вод. пар, 1357 кг/ч
Рис. 5. Схема материальных потоков процесса для однократного пропуска сырья.
Согласно приведенному расчету, свежие загрузки пропилена и водяного пара составят:
£ 0С3Н6 =&„С3Н6 - g К03И6 = 10334..04 - 9869.04 = 465 кг/ч,
£0Н20 =£яН20 - £КН2С = 1549.8 -1357 = 192.8 кг/ч.
Многократно посылая непревращенное количество пропилена 6 = 9869.04 кг/ч
и водяного пара <£КН20 = 1357 кг/ч обратно
в реактор на переработку, получим установившееся состояние процесса, когда количества продуктов химического превращения, выходящих из системы, будет равно количеству подаваемого в систему постоянного количества свежего сырья (642.6+15.2=465+ 192.8=657.8). Таким образом, в систему надо будет загружать не 10334.04 кг/ч пропилена и 1549.8 кг/ч водяного пара, а всего 465 и 192.8 кг/ч соответственно, в чем заключается основное преимущество проведения процесса с рециркуляцией. При этом общее количество перерабатываемого сырья останется прежним.
Схема материальных потоков при установившемся состоянии представлена на рис 6.
Пропилен, 9869.04 кг/ч
Пропилен, 219326.6 кг/ч
и Пропилен, Гидратация пропилена J ИПС, 642.6 кг/ч -:-^
465 кг/ч ^ Вод. пар, 192.8 кг/ч _ Побочные, 15.2 кг/ч
г>
Вод. пар, 1357 кг/ч
Рис. 6. Схема материальных потоков процесса для установившегося состояния при свежей загрузке пропилена 465 кг/ч.
Определим масштабный коэффициент и используем его для расчета баланса материальных потоков (рис.7) при свежей загрузке пропилена в 10334.04 кг/ч: 10334.04
Пропилен, 10334.04 кг/ч Гидратация про- J ИПС, 14281 кг/ч ^
Вод. пар, пилена Побочные,
4284.72 кг/ч ^ 337.76 кг/ч
-►
Вод. пар, 30157.56 кг/ч
Рис. 7. Схема материальных потоков процесса для установившегося состояния при свежей загрузке пропилена 10334.04 кг/ч.
Таким образом, выход изопропилового спирта составил 14821 кг/ч. Из этого количества 7000 кг/ч изопропилового спирта отправим на процесс получения ацетона, остальное количество (7821 кг/ч) - на сбыт.
5. Окислительное превращение изо-пропилового спирта в ацетон. В Институте Химических Проблем им. М.Нагиева впервые изучено газофазное окисление изопропилово-го спирта в ацетон на металлцеолитном катализаторе СиРё-морденит с содержанием 0.5 мас.% Си2+ и 0.1 мас.% Рё2+, проявляющем высокую активность в этой реакции. Процесс исследовался при температурах (150-230)0С, объемных скоростях подачи реакционной смеси (1500-2400) ч-1, мольных соотношениях реагентов инертного разбавителя спирт:кис-лород:гелий - 1:(1.5-4):(1.8-5) [9].
Оказалось, что при объемной скорости подачи ИПС, равной 2400 ч-1, мольном соотношении реагентов 1:2:1.8 средняя конверсия спирта в заданном интервале температур составляет 78%, чему соответствует средний мольный выход ацетона 74.2% и селективность по ацетону 95.15%. Для объемной скорости ИПС в 1500 ч-1 наилучшими в смысле выхода ацетона (91.6 мол.%) оказались: температура 1800С, мольное соотношение 1:4.0:3.0. Конверсия спирта при этом - 94.7 мол.%, селективность - 96.7%.
На основании проведенных экспериментов предложена следующая стехиометри-ческая схема протекания реакции окислительного превращения изопропилового спирта в ацетон:
К = ■
465
22.2237.
/-С3Н70Н+0.502=С3Н60+Н20, /-С3Н70Н+4.502=3С02+4Н20.
(5)
Используя оптимальные показатели процесса окислительного превращения ИПС в ацетон, рассчитаем примерный выход ацетона на исходное количество ИПС (7000 кг/ч), подаваемого на вход в реактор.
Мольная скорость превращенного ИПС составит:
7000
N
i-C3H7OH
60
-• 0.947 = 110.48 кмоль/ч,
а его массовая скорость g'_с н 0н= 110.48 60=
6628.8 кг/ч. Тогда выход ацетона g=
0.967 110.48=106.83 кмоль/ч или 106.83 58= 6196.14 кг/ч.
При оптимальном соотношении спирт: кислород=1:4 и количестве спирта 116.667 кмоль/ч получим требуемое количество кислорода на входе в реактор: g О = 4 116.667=
466.67 кмоль/ч или 14933.38 кг/ч.
Найдем количества компонентов, участвующих в обеих реакциях.
I реакция. Согласно (5), количество вступивших в реакцию кислорода -(106.83/2)-32=1709.28 кг/ч, спирта - 106.83 60= 6409 кг/ч. Количество образовавшейся воды
- 6409+1709.28-6196.14=1922.94 кг/ч.
II реакция. Количество расходуемого на II реакцию спирта будет 6628.8-6409.8=219 кг/ч или 3.65 кмоль/ч, кислорода - 3.65-4.5= 16.425 кмоль/ч или 525.6 кг/ч. Количества образовавшихся: углекислого газа - 3-3.65-44= 481.8 кг/ч, воды - 4-3.65-18= 262.8 кг/ч.
Тогда на выходе из реактора после протекания обеих параллельных реакций окажется: спирта 7000-6628.8=371.2 кг/ч, ацетона 6196.14 кг/ч, углекислого газа 481.8 кг/ч, воды - 1922.94+262.8=2185.74 кг/ч, кислорода
- 14933.338-1709.28-525.6=12698.5 кг/ч.
Схема материальных потоков за однократный пропуск сырья представлена на рис.8.
ИПС, 7000 кг/ч (
Кислород, 14933.37кг/ч
Окислительное превращение ИПС в ацетон
ИПС, 371.2 кг/ч -,-►
Ацетон, 6196.14
Диоксид углерода,
481.8 кг/ч -1
Вода, 2185.74 кг/ч
Кислород, 12698.5 кг/ч
Рис. 8. Схема материальных потоков процесса для однократного пропуска сырья.
Посылая неизрасходованные спирт и кислород на дальнейшее превращение обратно в реактор, определим количества их свежих загрузок, которые должны быть добавлены к рециркуляционным потокам при установившемся состоянии: ^0)г-с3н7ои = 7000 - 371.2 = 6628.8 кг/ч,
) = 14933.38 -12698.5 = 2234.88 кг/ч .
Схема материальных потоков для установившегося режима изображена на рис. 9.
ИПС, 371.2 кг/ч
Ацетон, 6196.14 кг/ч
Диоксид углерода, 481.8 кг/ч
Вода, 2185.74 кг/ч
Рис. 9. Схема материальных потоков процесса при свежей загрузке изопропилового спирта в 6628.8 кг/ч.
Коэффициент масштабирования, использованный для расчета баланса при свежей загрузке изопропилового спирта в 7000 кг/ч, будет:
К = = 1.056.
6628.8
Баланс материальных потоков представлен на рис.10.
ИПС, 391.9 кг/ч
ИПС, -> Ацетон, 6543.12 кг/ч
7000 кг/ч Окислительное превращение ИПС в ацетон Диоксид углерода,
Кислород, 508.78 кг/ч
2360.03 кг/ч Вода, 2308.14 кг/ч
-w
Кислород, 13409.6 кг/ч
Рис. 10. Схема материальных потоков процесса при свежей загрузке ИПС в 7000 кг/ч.
6. Дегидрирование бутана в бутилены (первая стадия двухстадийного синтеза дивинила). В настоящее время основным промышленным методом получения бутадиена является двухстадийное дегидрирование бутана - дегидрирование бутана в бутилены и дегидрирование бутиленов в дивинил. Дегид-
рирование бутана в бутилены осуществляется на алюмохромовом катализаторе (К-5, ИМ-2205) на установках с циркулирующим во взвешенном состоянии катализатором при (560-580)0С, а дегидрирование бутиле-нов - в периодически действующих адиабатических реакторах с неподвижным катализатором при (620-670)0С.
Таким образом, бутилен-дивиниловый регион включает оба важных процесса двух-стадийного промышленного получения бутадиена.
Процесс дегидрирования бутана описывается следующими стехиометрическими уравнениями реакций [10]:
н-С4Н10 О н-С4Н8 + Н2, Н-С4Н8 О С4Н6 + Н2,
н-С4Н10 О /-С4Н10, (6)
Н-С4Н8 О /-С4Н8,
н-С4Н10 О 0.62СН4 + 0.13С2Н4 + 0.44С2Н6 + + 0.04СзН6 + 0.2СзН8 + 0.ЗС5, С4Ню^ 4С + 5Н2.
В табл.2 приведены данные составов бутановой фракции, поступающей на установку дегидрирования бутана в бутилены Сумгаитского завода СК, и контактного газа при следующих режимных параметрах: температура в реакторе - (558-587)0С, температура в регенераторе - (618-650)0С, расход сырья - (7.5-13.2) т/ч.
Таблица 2. Составы бутановой фракции и контактного газа
Состав бутановой фракции Состав контактного газа
продукты мас.% продукты мас.%
н-бутан 80-90 бутан 49.5
/'-бутан 3-5 бутилены 32
бутилены 4-9 дивинил 1.6
пропан 0.5-1.5 пропан 4.5
пропилен 0.4-1.6 пропилен 4
С5> 1.5-3 этан 2.5
этилен 0.75
метан 2.5
водород 1.5
СО 1.15
Воспользуемся этими данными для расчета выхода бутиленов, согласно входному значению бутана, равному 2990 кг/ч (рис. 20).
Для данной загрузки на основе табл. 2 получим распределение материальных потоков (табл. 3).
Таблица 3. Материальный баланс процесса дегидрирования бутана за однократный пропуск сырья
Вход в реактор
продукт
бутан
Итого
кг/ч
2990
2990
Выход из реактора
продукты
бутан (непревра-щенный) бутилены побочные
%
49.5 32 18.5
100
кг/ч
1480.05 956.8 553.15
2990
Такое распределение получено при однократном пропуске свежего сырья. Для установившегося состояния, когда загрузка свежего сырья равна выходам продуктов реакции, а количество рециркулята - величина постоянная, представленное в табл.3 распределение продуктов изменится.
Для нахождения материального баланса процесса в установившемся состоянии применим коэффициент рециркуляции [11], свойства которого уже были использованы при расчете процесса пиролиза этана [1].
Количество вышедшего из реактора за однократный пропуск непрореагировавшего бутана составляет 49.5% (табл.3), т.е. доля посылаемого на рециркуляцию бутана для его дальнейшего превращения а^0.495. Тогда
1
К к = ^ =
ё 0 1 - 0.495
<1.9802
Умножив его на выходы продуктов процесса за однократный пропуск (табл.3), получим распределение этих же продуктов (кроме бутана), считая на свежее сырье, при работе реактора с рециркуляцией бутана в установившемся состоянии (табл.4). В табл.4 указаны лишь целевой продукт (бутилены) и суммарное количество всех побочных.
Таблица 4. Распределение продуктов дегидрирования бутана в установившемся состоянии
Продукты Выходы продуктов
% кг/ч
бутилены 63.37 1895
побочные 36.63 1095
100 2990
Производительность печи по бутану gn= 1.9802 2990^5920.8 кг/ч, а количество рецир-кулята gR=5920.8-2990=2930.8 кг/ч.
Бутан, 2930.8 кг/ч
u Бутан, Дегидрирован ие Бутилены, 1895 кг/ч
2990 кг/ч бутана Побочные, 1095 кг/ч
Рис. 11. Схема материальных потоков процесса дегидрирования бутана.
7. Дегидрирование бутиленов в дивинил (вторая стадия двухстадийного синтеза дивинила). Экономика двухстадийного процесса получения дивинила в основном определяется второй стадией - дегидрированием бутиленов в дивинил. Процесс является эндотермическим, и в промышленном масштабе его осуществляют в адиабатических реакторах с неподвижным слоем кальцийни-кельфосфатного катализатора (ИМ-2204) с 20-минутными циклами, включающими режим дегидрирования (10 мин), регенерации (8 мин) и две одноминутные продувки водяным паром, причем два реактора объединены в один блок для обеспечения четкого непрерывного чередования циклов контактирования и окислительной регенерации. Дегидрирование ведут, разбавляя исходную смесь водяным паром в объемных соотношениях (1:16-1:20), при объемной скорости по газообразному углеводороду (150-200) ч-1, температуре (600-650)°С и общем давлении, только немного превышающем атмосферное (чтобы преодолеть гидравлическое сопротивление слоя катализатора и последующей аппаратуры). В этих интервалах изменения параметров средняя селективность (5) по бутадиену - 78 мас.%, выход дивинила (А) - 33 мас.%. Водяной пар подводит тепло, необходимое для реакции, уменьшает парциальные давления реагентов (реакция дегидрирования бутилена обратима и идет с увеличением объема) и частично регенерирует катализатор [12].
Дегидрирование бутиленов в дивинил можно представить последовательной схемой [12]:
Бутилены Бутадиен Побочные. (7)
Эта стадия процесса осуществляется на неподвижном слое катализатора ИМ-2204
при (620-670)иС и степени разбавления сырья водяным паром 1:20.
Определим выход дивинила из реактора. Общее количество свежих бутиленов, подаваемых в реактор, определяется суммой бутиленов, поступающих из реактора дегидрирования бутана (рис. 11), и бутиленов, содержащихся в газах крекинга и пиролиза (рис. 20). Оно составит g0 = 16165 кг/ч.
Конверсию X можно определить по формуле:
A 0 33
х = - -100 = — -100 = 42.3%.
S 0.78
Тогда количество превращенных бутиленов будет 161650.423=6837.8 кг/ч, количество рециркулята gR=16165-6837.8=9327.2 кг/ч, выход дивинила - 161650.33=5334.45 кг/ч.
Количество побочных определим как разность превращенных бутиленов от выхода дивинила: 6837.8 -5334.45 = 1503.35кг/ч .
С учетом рецикла непревращенного сырья количество свежего сырья, подаваемого в реактор, составит go=16165-9327.2=6837.8 кг/ч.
Материальные потоки будут выглядеть в виде схемы, представленной на рис.3.
Бутилены, 9327.2 кг/ч
Бутилены, 6837.8 кг/ч Дегидрирование бутиленов J Дивинил, 5334.45 кг/ч
Побочные, 1503.3 кг/ч
Рис. 12. Схема материальных потоков процесса при свежей загрузке бутиленов 6837.8 кг/ч.
Масштабный коэффициент для расчета баланса при свежей загрузке бутиленов в 16165 кг/ч (рис.13) будет:
K =
16165
2.364.
6837.8
Бутилены, 22049.5 кг/ч
Бутилены, 16165 кг/ч Дегидрирован ие бутиленов Дивинил, 12610.6 кг/ч
Побочные, 3554.4 кг/ч
Рис. 13. Схема материальных потоков процесса при свежей загрузке бутиленов 16165 кг/ч.
8. Сополимеризация стирола и дивинила. Бутадиен-стирольные синтетические каучуки (СКС) представляют сополимеры бутадиена со стиролом и выпускаются нескольких марок, различающихся соотношением звеньев мономеров в них (СКС-30, СКС-45). СКС получают эмульсионной сополимериза-цией бутадиена со стиролом по низко- или высокотемпературному методам. Наиболее распространен первый из них. Им производится основная масса так называемого низкотемпературного каучука СКС-30.
Процесс сополимеризации протекает по радикальному механизму:
-- СН9-СН=СН-СН9- СН-СН2—
(8)
в присутствии инициатора сополимеризации (гидропероксида изопропилбензола) при 50С и 10-2-105 Па. Степень превращения мономеров в сополимер составляет 60-70% [7].
Для нашего случая количество стирола, получаемого в этиленовом регионе, составляет 19068 кг/ч, а дивинила, получаемого в бу-тилен-дивиниловом регионе, - 15157.45 кг/ч.
При условии полного расходования дивинила (15157.45 кг/ч) количество стирола, подаваемого в реактор сополимеризации, 15157.45 • 30
составит
70
= 6496.05 кг/ч.
Тогда на выходе из реактора количество СКС-30 окажется равным 15157.45+ 6496.05=21653.5 кг/ч, а годовая производительность по СКС-30 - 173228 т/г .
Неизрасходованный стирол в количестве (19068-6496.05)=12571.95 кг/ч отправим в реактор полимеризации стирола в полистирол. Тогда годовая производительность по полистиролу составит 100575.6 т/г .
Схема материального баланса представлена на рис.14.
Стирол, 6496.05 кг/ч ^ Сополимеризация Дивинилстирол, 21653.5 кг/ч
Дивинил, 15157.45 кг/ч
Рис. 14. Схема материальных потоков процесса сопо-лимеризации стирола и дивинила.
9. Гидратация бутиленов в бутанол-1 и бутанол-2. Технология процесса гидратации бутиленов аналогична процессу прямой гидратации этилена, рассмотренному в [1]. Поэтому приводим только стехиометри-ческую схему реакций [8]:
СН3-СН2-СН=СН2+Н2ОоСН3-СН2-СН2-СН2(ОН), СН3-СН=СН-СН3+Н2ОоСН3- СН(ОН)-СН2-СН3
(9)
и рассчитанный материальный баланс процесса.
Бутилены, 107659 кг/ч
Т]
Бутилены, 4849.5 кг/ч | Вод.пар, 3030.9 кг/ч ц
Бутанол-1, 3806 8 кг/ч
Гидратация бутиленов
Бутанол-2, -►
3806.8 кг/ч
Побочные,
266.8 кг/ч -►
Вод.пар, 45463.5 кг/ч
Рис. 15. Схема материальных потоков процесса гидратации бутиленов.
10. Окисление бутанола-1 в масляный альдегид [13]. В настоящее время для окисления алифатических спиртов применяются в основном оксидные катализаторы, содержащие катионы переходных металлов, которые проявляют низкие активность и селективность. В этой связи в Институте Катализа и Неорганической Химии им. акад. М.Нагиева было впервые изучено парофазное окисление бутилового спирта на металлцеолитном катализаторе СиРёСаЛ. Осуществлен подбор активного состава катализатора и изучены кинетические закономерности протекания реакции, на основании которых была разработана ее стехиометрическая схема [13]:
С4И9ОН + о ^4С02 + 5НО,
с4н9он + 1о2 ^ с4н8о + но, с4н9он + о2 ^ с3н7соон+Н20.
т
п
Процесс проводится на катализаторе -цеолит СаА с ионами Рё2+ и Си2+ - 1 и 3 мас.% соответственно при температуре 1900С, объемной скорости 1500 ч-1 и мольном соотношении спирт:кислород:гелий 1:0.49:4.6 [13]. В этих условиях конверсия бутанола-1 составила 49.7%, селективность по масляному альдегиду - 99.6%.
Рассчитанная схема материального баланса для установившегося состояния представлена на рис.16.
Бутанол-1, 3656 кг/ч
Бутанол-1, ^ 3806 8 кг/ч ^ Окисление J Масляный альдегид, 3694 кг/ч ^
Кислород, ^ Побочные, 516 кг/ч ^
403 кг/ч
Рис.16. Схема материальных потоков процесса окисления бутанола-1 в масляный альдегид.
11. Окисление бутанола-2 в метил-этилкетон. В интервалах температур (240-350)0С, объемных скоростей (1500-4000) ч-1 и парциальных давлений РБ-2=0.12-0.36 атм, при атмосферном давлении исследовано парциальное окисление бутанола-2 в метилэтилке-тон на цеолитах типа А, Х, У, модифицированных катионами ряда металлов (Си, 2п, Рё). Установлено, что металлцеолитный катализатор Си2пРё№У, содержащий 3.0 мас.% Си2+, 4.0 мас.% 2п2+ и 1.0 мас.% Рё2+, проявляет наиболее высокую активность в рассматриваемой реакции. На основе экспериментальных данных предложена следующая кинетическая схема окисления бутанола-2 [14]:
со2
CH3-CH(OH)-CH2-CH3
+O2
CH3-CH(OH)-CH2-CH3.
C4H0
(11)
Рассчитанная схема материального баланса для установившегося состояния при подаче бутанола-2 в количестве 3806. 8 кг/ч представлена на рис.17.
Бутанол-2 3806 8 кг/ч »
Бутанол-2. 439.38 кг/ч
Ц|у ^
Метилэтилкетон. 3786.21 кг/ч ^ Побочные, 588.9 кг/ч
568 кг/ч
12. Дегидрирование изобутана в изо-бутилен. Основным методом синтеза ценного мономера - изобутилена для производства синтетического каучука является дегидрирование изобутана. В промышленности процесс осуществляют в реакторно-регенераторном блоке с циркулирующим между его элементами алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в псевдоожиженном состоянии.
В результате анализа данных по составу продуктов реакции дегидрирования изо-бутана в изобутилен, снятых с установки ПО "Оргсинтез" г.Сумгаита, показано, что реакция протекает по следующей схеме:
/-С4Н10 < * /-С4Н8 + Н2
Побоч ные
Расчет материального баланса процесса осуществляется в следующих интервалах изменения управляющих параметров: температура на входе в реактор Т0 - (570-620) 0С; температура регенератора Т^ - (600-650) 0С, объемная скорость изобутана V - (150750) ч-1; время регенерации ^ - (5-30 мин); давление - атмосферное. При Т0= 5800С, Гя=6100С, V=300 ч-1, ^=15 мин конверсия изобутана - 42.1%, селективность - 91.5%, выход изобутилена - 38.5% [15].
Общее количество изобутана, поступающего в ХТК, составляет 10.08 т/ч (рис. 20). Тогда, согласно вышеприведенным технологическим показателям процесса дегидрирования изобутана в изобутилен, на выходе из реактора получим распределение материальных потоков, представленное в табл.5.
Таблица 5. Материальный баланс процесса дегидрирования изобутана за однократный пропуск сырья
Вход в реактор Выход из реактора
продукты кг/ч продукты % кг/ч
изобутан 10080 изобутан (не-превращенный) изобутилен побочные 48.8 45.2 6 4919.04 4556.16 604.8
Итого 10080 100 10080
Рис. 17. Схема материальных потоков процесса окисления бутанола-2 в метилэтилкетон.
Рассчитаем материальный баланс процесса с учетом рециркуляции непревращен-ного изобутана. Для этого определим коэффициент рециркуляции Кя. Так как степень
превращения изобутана составляет 51.2%, то доля посылаемого на рециркуляцию изобутана будет аи=0.488. Тогда
1
К я =-
¡1.953.
1 - 0.488
Умножив его на выходы продуктов процесса за однократный пропуск (табл.5), получим распределение этих же продуктов (кроме изобутана), считая на свежее сырье, при установившемся состоянии (табл.6).
Таблица 6. Распределение продуктов дегидрирования изобутана в установившемся состоянии
Продукты, кг/ч Выходы продуктов
% кг/ч
Изобутилен 88.29 8900
Побочные 11.71 1180
100 10080
Производительность печи по этану #„=1.953-10080=19686.24 кг/ч, а рециркулята £^=19686.24-10080=9606/24 кг/ч (рис.18).
Изобутан, 9606.24 кг/ч
-=П
Изобутан, 10080 кг/ч
Дегидрирование изобутана
Изобутилен, 8900 кг/ч
Побочные, 1180 кг/ч
Рис. 18. Схема материальных потоков процесса дегидрирования изобутана.
13. Полимеризация изобутилена. Высокомолекулярный полиизобутилен получают полимеризацией по катионному механизму при низких температурах в присутствии трифторида бора (ВБ3) [16]:
катализатор - трехфтористый бор (0.3% BF3 от веса изобутилена) в виде раствора в жидком этилене. При смешении с катализатором мгновенно происходит полимеризация изо-бутилена. Образующийся полимер имеет молекулярную массу 120000-200000. Выход полиизобутилена составляет около 100% (в пересчете на исходный изобутилен).
Определим выход полиизобутилена из реактора полимеризации. Общее количество изобутилена, подаваемого в реактор полимеризации, определяется суммой изобутиле-на, поступающего из реактора дегидрирования изобутана (рис. 18), и изобутилена, содержащегося в газах крекинга и пиролиза (рис. 20): ^ = 16420 кг/ч .
Из этой общей суммы отправляем на процесс полимеризации 8750 кг/ч изобутиле-на. Так как выход полиизобутилена составляет около 100% в пересчете на исходный изо-бутилен, то получим такое же количество по-лиизобутилена. Тогда годовая производительность полиизобутилена при времени работы установки 8000 ч/г составит 70000 т/г. Схема материального баланса процесса представлена на рис.19.
Изобутилен, 16420 кг/ч ^ Полимеризация изобутилена Полиизобутилен, 16420 кг/ч
Р
Рис.19. Схема материальных потоков процесса полимеризации изобутилена.
СНз
„С=СН2 I
СНз
СНз
I
С-СН2-С-СН2-
I
СНз
(13)
В промышленности полиизобутилен получают полимеризацией изобутилена в растворе жидкого этилена при температуре 100°С. Теплота отводится за счет испарения этилена и небольшого количества изобути-лена. Изобутилен смешивают с этиленом в соотношении 1:1.25, и охлажденная смесь поступает в полимеризатор. Одновременно в реактор по другому трубопроводу вводят
Результаты работы
Таким образом, с учетом результатов работы [1] нами рассмотрены все процессы всех регионов, включенных в разработанный ХТК, установлена связь потоков целевых продуктов, выходящих из реакторов и регионов, с рециркуляционными. На схеме (рис. 20) представлен ХТК в целом в виде структурной схемы с обозначением всех его входных и выходных потоков, а также рассчитанные годовые производительности по целевым продуктам. Это - результат предварительного этапа работы по оптимальному проектированию ХТК.
„
«
н
X
а
S
е
X о
н р
рутк
у
£
si
гч
о -
еь
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2015
Список литературы
1. Сафаров А.Р., Алиев А.М., Османова И.И., Гусейнова А.М. Этиленовый регион химико-технологического комплекса по переработке газов крекинга и пиролиза // Азерб. хим. журн. 2015. № 3. С. 73-59.
2. Labinger J.A., Ott K.C. Mechanistic Studies on the Oxidative Coupling of Methane // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. No 4. P. 2682-2688.
3. Fox J.M. Oxidative Conversion of Methane/ Natural Gas into Higher Hydrocarbons // Cat. Rev-Sci. Eng. 1993. V. 35. No 2. P. 169-212.
4. Махлин В.А., Подлесная М.В., Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская Н.О., Моисеев И.И. Окислительная димеризация метана: кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса на La/Ce катализаторах // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52. № 5. С. 73-79.
5. Алиев Ф.В., Алиев А.М., Матиев К.И., Мамедо-ва У.А. Разработка кинетической модели окислительной димеризации метанола на модифицированном цеолитном катализаторе // Хим. пром-сть. СПб. 2013. № 8. С. 398-403.
6. Алиев А.М., Таиров А.З., Гусейнова А.М., Ка-лаушина Я.М., Шахтахтинский Т.Н. Применение методики оптимального проектирования процессов пиролиза парафиновых углеводородов к процессу пиролиза пропана // Теор. основы хим. технол. 2004. Т. 38. № 6. С. 693-698.
7. Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985. 560 с.
8. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1981. 608 с.
10.
9. Матиев К.И. Газофазное окисление изопропи-лового и изоамилового спиртов на металлцео-литных катализаторах. Автореферат дисс. ... к.х.н. Баку: ИТПХТ, 1998. 23 с. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Наукова думка, 1973. 272 с.
11. Нагиев М.Ф. Теоретические основы рециркуляционных процессов в химии. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 332 с.
12. Исмайлов О.А. Моделирование и оптимизация дегидрирования олефиновых углеводородов с учетом динамики старения катализатора. Дисс. ... к.т.н. Баку: ИТПХТ, 1987. 123 с. Касум-заде А.Ю. Парофазное окисление бутилового спирта на металлцеолитном катализаторе. Сумгаитский ВТУЗ - Филиал АзИНефтехим им. М.Азизбекова. Дисс. ... к.х.н. 1991. 114 с. Aliyev A.M., Shabanova Z.A., Aliyev F.V., Gus-eynova A.M. Zeolites modified metal cations as catalysts in hydrocarbon oxidation and the alkyl alcohol //European Researcher. International Mul-tidisciplinary Journ. 2014. V. 82, No 9-1. P. 15641590.
15. Мовсумова А.А. Моделирование реакторно-регенераторного узла и интенсификация процесса дегидрирования изобутана в изобутилен с учетом нестационарной активности катализатора. Дисс. ... к.т.н. Баку: ИТПХТ, 1984. 144 с.
16. Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Технологические расчеты в процессах синтеза полимеров. Сборник примеров и задач. Томск: Изд-во. ТПУ, 2004. 168 с.
13.
14.
Условные обозначения
# с н , £ н о - количества превращенных пропилена и водяного пара, кг/ч;
&ис3н6, &ин2о - количества пропилена и водяного пара на входе в реактор, кг/ч;
(&о );■ с3н7он, £ )о2 - свежие загрузки изопропилового спирта и кислорода соответственно, кг/ч;
&яс3н6, &ш2о - рециркулируемые количества пропилена и водяного пара, кг/ч;
&с3н7он - количество образовавшегося изопропилового спирта, кг/ч;
£об - общее количество превращенного сырья (С3Н6 + Н20), кг/ч;
£поб - количество побочных продуктов, кг/ч;
&ос3н6, &он2о - свежие загрузки пропилена и водяного пара, кг/ч;
&и, £о, - общая загрузка реактора, количества свежего сырья, рециркулята, кг/ч;
К - коэффициент масштабирования;
^;-с3н7он, £ с3н7он — мольная и массовая скорости превращенного изопропилового спирта, кмоль/ч, кг/ч соответственно;
N
о
N
о
C3H6, N H2O
- мольные скорости пропилена и водяного пара на входе в реактор, кмоль/ч;
n сн4, n 02 - мольные скорости метана и кислорода, кмоль/ч; n2 - порядок реакции образования побочных продуктов; P, P - начальное и конечное давления реактора, атм;
P^2, PO2 - парциальные давления бутанола-2 и кислорода соответственно, атм;
S - селективность по бутадиену, мас. %; T0 - температура на входе в реактор, К; TR - температура регенератора, 0С; tR - время регенерации, мин.
KiMYOVi-TEXNOLOJi KOMPLEKSiN MATERIAL BALANSI
A.R.Saf3rov, A.M.0liyev, A.M.Huseynova, i.i.Osmanova
Maqalada kimyavi-texnoloji kompleksin metan-hidrogen, propan-propilen, butilen-divinil va izobutilen regionlarinin material balanslarinin hesablanmalari gostarilib. Regionun material balansinin hesablanmasi ugun ona daxil olan har bir prosesin texnoloji parametrlarinin rejimlari movcud olan sanaye-kimyavi va layihalandirilma marhalasinda olan proseslardan goturulub. Kimyavi-texnoloji kompleksa krekinq va piroliz qurgularindan daxil olan qazlarin va burada alinan mahsullarin miqdarlarini hesablamaqla kimyavi-texnoloji kompleksin material balansinin yekun naticalari gostarilib.
Agar sozlar: material balans, kompleks, region, hesab, krekinq, piroliz.
THE MATERIAL BALANS OF THE CHEMICAL TECHNOLOGICAL COMPLEX
A.R.Safarov, A.M.Aliyev, A.M.Guseynova, I.I.Osmanova
The article presents the calculation of material balances for methane-hydrogen, propane-propylene, butylene-divinyl and isobutylene regions of the chemical-technological complex. For calculation of the material balances the regime technological parameters for the each process entering into the regions have been taken from the operational industrial chemical-technological processes and the processes which are under the development. Has been given the final results of the calculation of the material balance of the chemical technological complex, in which presents the amounts of pyrolysis and cracking gases entering into the complex and the amounts of all the target products coming out of it.
Keywords: material balance, complex, region, calculation, cracking, pyrolysis.
