CC BY
124
Физическая химия
УДК 665.644.097.3+546.75 DOI: 10.14529/chem160303
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ШЕСТОЙ ГРУППЫ
Е.И. Цыганова1, В.М. Шекунова1, Ю.А. Александров1, С.В. Филофеев1, В.Е. Лелеков2
1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
2 Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия, г. Нижний Новгород
Изучен каталитический пиролиз легких углеводородов С1-С4 в проточном трубчатом реакторе в присутствии комплексных катализаторов, содержащих металлы шестой группы Cr, Mo, W, нанесенных в виде неорганических солей или кислот на керамический носитель с последующей термической обработкой. Исследования проведены в интервале температур 500-850 °С, скорости пропускания газовой смеси 25-100 мл/мин, времени контакта 0,65-2,7 с, значениях гетерогенного фактора S/V 5,6-105 см-1. Проведено сравнение каталитической активности металлсодержащих композиций в сопоставимых условиях, изучено влияние природы металлов на выход этилена и пропилена, оценено сажеобразование. Рассчитаны кинетические и активационные параметры распада углеводородной смеси и накопления продуктов. Лучшие результаты при нанесении на керамический носитель показал Cr-содержащий катализатор.
Ключевые слова: пиролиз, легкие алканы, катализаторы, этилен, сажеобразование, высокодисперсные материалы.
Введение
Нарастающее внимание к исследованиям в области каталитических технологий нефтепереработки наблюдается как в России, так и за рубежом, не только из-за интенсивного развития процессов полимеризации, но, прежде всего, из-за возможности получения дефицитных низкомолекулярных алкенов, используемых в процессах алкилирования и этерификации [1—4]. Возрастают перспективы применения в качестве сырья пиролиза малоиспользуемых ранее ресурсов природных и попутных нефтяных газов, а также других альтернативных низкомолекулярных углеводородных источников. На основании результатов термодинамического анализа было установлено, что наиболее эффективным сырьем для образования низкомолекулярных алкенов являются легкие углеводороды [5].
Ранее нами было показано, что ультрадисперсные металлические катализаторы W, Fe и Мо, полученные методом электровзрывного диспергирования металлических проводников на поверхности кварцевых носителей позволяют снизить температуру пиролиза легких алканов на 5070 °С [6] и по основным параметрам (выходу этилена и пропилена, селективности по этилену и коксообразованию) превосходят пленочные полифосфатные покрытия и композиционные керамические материалы, прошедшие модифицирующую обработку цинк-, фосфор-, кремний- и кадмийорганическими соединениями [7] или соединениями металлов восьмой группы Fe, Со, №, Pd [8] в проточных системах. Однако катализаторы, полученные электровзрывным диспергированием металлических проводников, частично теряют каталитическую активность со временем, что вызывает необходимость в их быстром использовании после нанесения, в отличие от более устойчивых катализаторов, полученных традиционными методами. Известно, что модифицирование цеолитов катионами цинка, кадмия, кобальта и др. не только увеличивают конверсию углеводородов, но и существенно меняют селективность реакций [9]. Включение в состав катализаторов катионов переходных металлов может приводить к появлению, наряду с кислотными, новых активных центров, способных непосредственно взаимодействовать с углеводородами и при-
давать катализатору бифункциональный характер [10]. В работе [4] показано возрастание селективности алюмохромового катализатора дегидрирования н-бутана после его прокаливания при 800-900 °С, улучшение свойств которого объясняется формированием кластеров Cr2O3 и снижением поверхностной кислотности катализатора в результате дегидроксилирования и фазовых превращений алюмооксидного носителя.
Данная работа направлена на выявление наиболее активного катализатора подгруппы хрома (Cr, Mo, W), нанесенного в виде неорганических солей или кислот на керамический носитель, являющийся композицией минеральных и органических веществ, в процессе прямого превращения углеводородов Q-C4 в этилен и пропилен.
Экспериментальная часть
В работе использовалась углеводородная смесь (технический продукт ОАО «Сибур-Нефтехим») следующего состава, мас. %: метан 0,3; этан 0,2; пропан 65,5; бутан 18,8; /-бутан 15,2.
Исследование процесса пиролиза легких углеводородов проводили на установке проточного типа, созданной на основе газового хроматографа «Цвет-500» с использованием программного обеспечения TWS - Maxichrom, при давлении близком к атмосферному, в стальных реакторах (сталь марки 12Х18Н10Т), диаметром 0,6 см в интервале температур 500-850 °С, скорости пропускания углеводородной смеси 25-100 мл/мин, времени контакта (т) реагирующей смеси с катализатором 0,65-2,7 с, значении гетерогенного фактора S/V (где S - поверхность катализатора, V - свободный объем) 5,6-105 см-1. Количество углеродистых отложений, образующихся в процессе пиролиза, рассчитывали по привесу реактора, их анализ проводили на ИК-спектрометре (IR-Prestige-21) c преобразованием Фурье фирмы «Shimadzu» и на сканирующем зондовом микроскопе СЗМ Solver PRO.
Для получения катализаторов в качестве носителя использовался синтетический пенокера-мический материал, являющийся композицией минеральных и органических веществ [7], характеризующийся высокой термостабильностью до 1000 °С, пористостью 70-80 % и высокой прочностью на сжатие до 300 н/см2. Керамический материал использовался в раздробленном состоянии (фракция 0,3-0,5 мм), обрабатывался соответствующими растворами солей с последующей термической обработкой 2 часа при 200 °С, затем 2-2,5 часа при 600 °С. Молибденовая и вольфрамовая кислоты перед нанесением на керамический носитель растворялись в смеси 20 мл H3PO4, 10 мл C2H5OH и 1 мл HCl.
Конверсия углеводородов рассчитывалась по отношению суммарного количества прореагировавшего сырья к суммарному количеству сырья, поступившего в установку. Выход продуктов реакции определялся как отношение количества образовавшегося продукта при данной температуре, к общему количеству углеводородного сырья, поступившего в установку. Селективность по этилену рассчитывалась как отношение количества этилена к суммарному количеству продуктов. Расчет констант скорости проводился по кинетическому уравнению реакции первого порядка, расчет активационных параметров - методом наименьших квадратов по значениям констант скорости при пяти температурах.
Обсуждение результатов
Результаты каталитического превращения углеводородов Q-С4 в реакторах, заполненных керамическим носителем в виде гранул, прошедших обработку соединениями металлов VI группы (Cr, Mo, W), приведены в табл. 1. Как и для ранее изученных нами катализаторов [7, 8], продуктами пиролиза легких углеводородов были: метан, этан, этилен, пропилен, водород и твердые продукты конденсации углеводородов, образующиеся в виде кокса в процессе превращения углеводородов. Наблюдалось увеличение содержания метана, этана, этилена и пропилена с температурой за исключением катализаторов II, IX, X (табл. 1), для которых количество пропилена сначала росло с увеличением температуры, затем уменьшалось, что связано с его участием во вторичных процессах с образованием продуктов уплотнения [11]. В интервале температур 710-830 °С образуется водород в количестве не превышающем 5-10 мас. %, что свидетельствует о незначительном вкладе реакции дегидрирования в процесс каталитического пиролиза.
При получении катализаторов на основе термического разложения нитрата хрома (II, III, IV, табл. 1) на керамическом носителе формируется фаза Cr2O3, для которой известны три модифи-
кации: ромбоэдрическая а-Сг203, структура типа а-А1203; кубическая, изоморфная у-Ре20з и высокотемпературная тетрагональная форма. В данных экспериментальных условиях устойчива ромбоэдрическая модификация. Из данных табл. 1 видно, что каталитическая активность Сг-содержащих систем зависит от содержания хрома на поверхности носителя. Уменьшение его содержания от 5 до 0,5 мас. % при 710 °С увеличивало конверсию углеводородной смеси в 2,6; выход этилена в 3,9; выход пропилена в 1,6; селективность по этилену в 1,5 раза. При этом катализатор с содержанием хрома 0,5 мас. % превосходил керамический носитель без обработки по суммарному выходу алкенов в интервале 710-800 °С в 1,4 раза. В продуктах пиролиза в присутствии Сг-содержащих катализаторов практически отсутствовала сажа, выделение которой наблюдалось на керамическом носителе без обработки.
Таблица 1
Характеристики пиролиза углеводородной смеси С1-С4 в реакторе с керамическим носителема
№ об- Обработка М6 Т, °С Конверсия, % Выход на пропущенное сырьё, мас. % Селективность Кокс, мас. %
разца носителя СН4 С2Н6 С2Н4 С3Н6 по С2Н4, %
I Без 710 8,4 1,5 — 4,3 2,6 51,2 0,1
обработки 750 25,8 4,8 — 9,8 11,2 з8,0
800 40,2 9,4 19,9 10,9 49,5
850 74,2 19,6 1,9 39,1 13,6 52,7
п Сг(ЫОз)з 0,5 710 11,0 0,13 1,0 5,8 4,1 52,7 0
740 22,2 4,3 1,7 8,0 8,2 з6,0
800 56,8 13,7 3,7 20,4 19,1 з5,9
830 73,5 19,6 6,0 32,4 15,5 44,1
ш Сг(ЫОз)з 1,0 710 7,2 1,1 3,8 2,3 52,з 0
740 15,1 2,3 1,0 6,9 5,0 45,з
800 43,7 9,2 3,0 4,0 17,5 14,0 40,2
830 65,3 17,0 29,3 15,0 44,9
IV Сг(ЫОз)з 5,0 710 4,2 0,1 1,5 2,5 з5,7 0
740 9,5 1,9 0,2 3,7 3,7 з8,6
800 40,7 8,0 1,2 14,4 17,3 з5,з
830 56,2 14,1 2,0 20,5 19,6 з6,5
V (КЩ6М07024 0,5 710 1,1 - - 1,1 - 0
740 5,2 0,3 0,4 0,9 3,7 16,4
800 29,6 6,2 1,3 2,3 8,6 13,5 29,1
830 51,0 11,9 20,5 16,3 40,2
VI (КЩ6М07024 1,0 710 5,7 0,3 0,4 0,4 0,4 4,6 7,0 0
740 8,5 0,4 0,7 7,0 7,8
800 36,0 7,0 1,1 2,4 12,4 15,3 з4,6
830 56,2 13,2 21,6 19,0 з8,5
VII (КЩбМ07024 5,0 710 3,5 0,3 0,4 0,5 0,4 2,4 11,1 0
740 8,9 0,3 1,2 6,9 1з,2
800 31,7 8,8 1,8 2,7 7,7 13,4 2з,з
830 55,9 15,7 20,7 16,9 з7,0
VIII Н2Мо04 5,0 710 7,3 0,3 0,4 1,5 0,4 6,3 5,2 0
740 11,4 0,5 1,2 8,2 10,7
800 30,4 4,2 0,8 1,6 9,9 15,6 з2,4
830 55,8 10,1 21,3 22,8 з8,з
IX н^о4 5,0 710 5,5 0,8 0,4 0,4 0,5 3,9 8,4 0,1
740 9,5 0,5 0,8 7,7 8,8
800 38,7 8,9 0,8 12,6 16,4 з2,4
830 56,5 16,6 1,4 25,5 13,1 45,7
X W в составе 10 690 5,5 0,8 0,4 1,2 3,1 21,8 1,1
керамики 730 26,9 4,1 1,1 0,5 7,3 14,4 27,1
800 69,6 18,9 30,2 20,0 4з,4
820 79,9 29,4 2,0 37,9 15,1 47,4
Примечания: а Усмеси = 50 мл/мин; т = 1,34 с; d = 0,6 см; S/V = 5,6-105 см '. б содержание металла в покрытии, мас. %.
Нанесение молибдата аммония (№Н4)6Мо7024 и молибденовой кислоты Н2Мо04 на керамический носитель с последующей термической обработкой при 600 °С приводит к образованию Мо03, частичное восстановление которого продуктами пиролиза, содержащими водород, ведет к образованию оксидов промежуточного состава между Мо03 и Мо205. Мо-содержащие катализаторы увеличивали выход пропилена при 800 °С по сравнению с керамическим носителем без обработки в 1,2-1,4 раза, но уступали по выходу этилена, суммарному выходу алкенов и селективности по этилену. При проведении пиролиза в присутствии Мо-содержащих катализаторов практически отсутствовала сажа. Лучшие результаты по выходу пропилена показал Мо-содержащий катализатор (VIII, табл. 1), полученный при обработке керамического носителя Н2Мо04.
Нанесение вольфрамовой кислоты H2WO4 на керамический носитель с последующей термической обработкой при 600 °С приводит к образованию WO3. Как и в случае с Мо-содержащим катализатором, наблюдалось увеличение содержания пропилена в продуктах пиролиза по сравнению с необработанным керамическим носителем (при 800 °С в 1,5 раза), снижение выход этилена, суммарного выхода алкенов и селективности пиролиза по этилену. При этом количество образующейся сажи было таким же, как и в случае необработанного носителя. Введение металлического вольфрама в состав керамики в количестве 10 мас. % увеличивало при 800 °С выход этилена в 1,5 раза, выход пропилена в 2 раза, суммарный выход алкенов в 1,6 раза. Однако введение в состав носителя металлического вольфрама приводило к увеличению сажеобразования в 7,6 раза по сравнению с исходным носителем.
Таким образом, проведенные исследования показали, что по выходу этилена изученные катализаторы (табл. 1) при 710 °С располагаются в следующий ряд: II > I > III > IV > IX > VI > VII ~ VIII > V. При 800 °С ряд имел следующий вид: II > I > III > IV > IX ~ VI > VIII > V > VII. Из приведенных данных видно, что лучшим по выходу этилена в интервале температур 710-830 °С был Сг-содержащий катализатор, с содержанием хрома 0,5 мас. %. Достаточно высокая каталитическая активность керамического носителя без обработки (I, табл. 1) связана с содержанием в нем оксидов железа (1-3 мас.%), характеризующихся значительной активностью в процессе превращения углеводородов [8].
По выходу пропилена изученные катализаторы при 710-730 °С располагаются в следующий ряд: VIII > VI > II > IX > I > IV > VII > III > V. Лучший результат наблюдался у Мо-содержащего покрытия, полученного из Н2Мо04. Последний превосходит Сг-содержащий катализатор (II, табл. 1) в 1,5 раза. При 800-830 °С этот ряд имел следующий вид: IX > II > IV > VIII > VI > III > V ~ VII > I и лучший результат по выходу пропилена наблюдался у W- и Сг-содержащих катализаторов. По суммарному выходу алкенов в интервале температур 710-830 °С лучшие результаты были у Сг-содержащего катализатора с 0,5 мас. % хрома. Наибольшая конверсия углеводородов в интервале 710-800 °С наблюдалась в присутствии катализатора, содержащего 0,5 мас. % хрома, а наименьшая - у катализатора с содержанием 0,5 мас. % молибдена (V, табл. 1).
Из данных табл.1 видно, что в присутствии Сг- и Мо-содержащих катализаторов практически отсутствует коксообразование в отличие от W- катализатора и керамического носителя, на которых количество образующейся сажи было в 14 раз больше.
Таким образом, по величине конверсии, выходу этилена и пропилена лучшие результаты показал Сг-содержащий катализатор, имеющий в своем составе 0,5 мас. % хрома. По выходу этилена и низкому сажеобразованию данная каталитическая система превосходит ранее изученный нами Fe-содержащий катализатор на аналогичном керамическом носителе [8].
Методом ИК-спектроскопии исследован керамический носитель до и после пиролиза углеводородной смеси. ИК-спектры подтвердили наличие фосфатных и силикатных групп при 580-530 и 1200-1050 см-1 , интенсивность которых снижается после пиролиза, что указывает на количественные изменения содержания фаз оксидов и происходящие процессы конденсации.
В ИК-спектрах исходных образцов керамики, обработанных нитратом хрома наблюдались интенсивные полосы в области 800 и 1380 см-1, характерные для N0^ -группы, которые практически отсутствовали после пиролиза, но появлялась полоса при 95-0900 см-1, характерная для асимметричных колебаний Сг-0-Сг. Полосы при 500-400 см-1 и 700 см-1, характерные для А1-0, наблюдались на всех ИК-спектрах образцов, интенсивность которых не изменялась после превращения углеводородов, что указывает на отсутствие количественных изменений содержания фаз оксидов алюминия в составе керамического носителя.
В табл. 2 приведены кинетические и активационные параметры разложения пропана и образования продуктов пиролиза (метана и этилена) в реакторе, заполненном керамическим носителем, обработанным соединениями Сг, Мо и W.
Таблица 2
Кинетические и активационные параметры превращения пропана и накопления продуктов при пиролизе углеводородной смеси С1-С4 в реакторе с керамическим носителем9
№ образца Соединение Т, °С k102, с 1 Еа, кДж/моль ln k
I СН4 710 3,7 150,2±3,6 15,1±0,4
800 17,9
С2Н4 710 5,1 124,4±7,1 12,2±0,8
800 18,3
С3Н8 710 6,1 234,1±8,5 25,8±1,0
800 64,7
II СН4 710 4,6 103,4±4,8 10,1±0,5
800 23,6
С2Н4 710 6,7 112,4±5,9 11,1±0,7
800 19,4
С3Н8 710 23,6 147,1±7,1 16,6±0,8
800 112,0
III СН4 710 3,3 145,8±9,6 14,5±1,1
800 14,4
С2Н4 710 3,9 167,6±4,9 17,2±0,6
800 21,5
С3Н8 710 14,8 164,3±1,0 18,2±0,1
800 79,7
IV СН4 710 2,0 190,3±5,8 19,4±0,7
800 14,6
С2Н4 710 1,8 184,8±15,2 18,7±1,8
800 15,0
С3Н8 710 10,0 182,0±9,1 20,0±1,0
800 74,6
V СН4 710 0,6 279,1±13,9 29,1±1,5
800 12,8
С2Н4 710 0,4 308,4±9,9 32,1±1, 1
800 8,5
С3Н8 710 9,9 198,5±16,4 23,1±1,9
800 86,3
VI СН4 710 0,8 261,7±12,4 27,1±1,7
800 10,4
С2Н4 710 0,7 270,3±13,5 28,1±1,4
800 14,2
С3Н8 710 12,7 184,2±10,8 20,5±1,2
800 77,1
VII СН4 710 1,7 217,9±10,8 22,6±1,1
800 18,1
С2Н4 710 0,5 251,3±12,6 25,4±1,3
800 8,5
С3Н8 710 12,3 194,8±9,9 21,7±1,2
800 95,1
VIII СН4 710 0,7 168,5±8,4 15,6±0,8
800 3,5
С2Н4 710 0,5 285,1±8,0 29,6±1,0
800 9,4
С3Н8 710 17,5 138,8±8,0 15,2±0,9
800 76,9
IX СН4 710 2,4 190.2±8.0 19,5±0,9
800 17,1
С2Н4 710 1,5 210,4±3,7 21,6±0,4
800 13,5
С3Н8 710 16,2 165,2±9,5 18,3±1,1
800 77,0
Примечание. аУсмеси = 50 мл/мин; т = 1,34 с; d = 0,6 см; S/V = 5,6105 см
Расчет констант скорости проводился по уравнению реакции первого порядка, который подтверждается прямолинейной зависимостью в координатах 1п 1/1-а (где а - степень превращения) от времени контакта (т) (см. рисунок).
1п[1/(1-а)]
2
О
□ 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Зависимость 1п[1/(1-а)] от времени контакта при пиролизе пропана в реакторе с керамическим носителем, обработанным Сг^03)3 с содержанием 5 мас. % хрома: 1 - 710 °С; 2 - 800 °С
По величине константы скорости образования метана изученные катализаторы располагаются в ряды: II > I > III > IX > IV > VII > VI > VIII я V (при 710 °С); II > VII > I > IX > IV > III > V > > VI > VIII ( при 800 °С). Эти ряды находятся в хорошем соответствии с данными по выходу СНф По величине константы скорости образования этилена ряды активности катализаторов имеют следующий вид: II > I > III > IV > IX > VI > VII > VIII > V (при 710°С); II > I > III > IV > IX я я VI > VIII > V > VII (при 800 °С). Таким образом, самую высокую константу скорости образования этилена имеет Сг-содержащий катализатор, с содержанием металла 0,5 мас. %. На данном катализаторе энергия активации образования этилена равна 112,4 кДж/моль, что почти в з раза ниже энергии активации образования этилена на Мо-содержащих катализаторах, показавших низкий выход этилена и низкую селективность процесса по этилену.
По величине константы скорости распада пропана ряды имеют следующий вид: II > VIII > Ж > III > VI я VII > IV > V > I (при 710 °С); II > VII > V > III > IV > VI я IX > VIII > I (при 800 °С). Таким образом, самая высокая конверсия наблюдалась на Сг-содержащем катализаторе (II, табл. 1).
По величине отношения константы скорости образования метана к константе скорости образования этилена (кСН4/ кС2Н4) изученные катализаторы располагаются в ряд: VII (з,4) > IX (1,6) > V (1,5) > VIII (1,4) > VI (1,1) я IV (1,1) > III (0,85) > I (0,7з) > II (0,7) (710 °С); VII (2,1) > V (1,5) > IX (1,з) > II (1,2) > IV (0,97) > I (1,0) > VI (0,7) > III (0,7) > VIII (0,4) (800 °С). Эти данные говорят о том, что на Мо-содержащих катализаторах, полученных на основе молибдата аммония, скорость образования СН4 при 710 °С в два-три раза выше скорости образования С2Н4, тогда как на Сг-содержащем катализаторе и керамическом носителе скорость образования СН4 ниже скорости образования С2Н4. При более высоких температурах эти скорости практически равны.
Данные по составу продуктов и значения кинетических и активационных параметров показывают, что процесс каталитического пиролиза углеводородов С1-С4 на катализаторах, содержащих металлы VI группы, протекает по гомогенно-гетерогенному радикально-цепному механизму [5].
Заключение
В результате проведенных исследований показано, что по основным параметрам пиролиза легких углеводородов С1-С4 в присутствии комплексных катализаторов, содержащих металлы шестой группы (Сг, Мо, W), нанесенных в виде неорганических солей или кислот на керамический носитель (конверсии, выходу низших алкенов и понижению сажеобразования), лучшие результаты получены на Сг-содержащем катализаторе с 0,5 мас. % хрома в покрытии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт №3.640.2014/К).
Литература
1. Васильева, Н.А. Генерация радикалов при пиролизе н-ундекана на BaCl2 и дефектных оксидах магния / Н.А. Васильева, Р.А. Буянов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. -Т. 12, № 6. - С. 661-668.
2. Sanfilippo, D. Dehydrogenation of Paraffins: Synergies between Catalyst Design and Reactor engineering / D. Sanfilippo, I. Miracca // Catalysis Today. - 2006. - V. 111, № 1-2. - P. 133-139.
3. Light Alkane Dehydrogenation over Mesoporous Cr2O3/Al2O3 Catalyst / L. Shee, A. Sayari // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 389, № 1-2. - P. 155-164.
4. Егорова, С Р. Влияние высокотемпературной обработки на свойства алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов / С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.А. Ламбе-ров // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54, № 1. - С. 51-57. DOI: 10.7868/S0453881113010073.
5. Галикеев, А.Р. Детерминированная кинетическая модель каталитического пиролиза / АР. Галикеев // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47, № 5. - С. 389-397.
6. Каталитический пиролиз легких углеводородов в присутствии ультрадисперсных частиц, сформированных электровзрывным диспергированием металлических проводников / В.М. Шекунова, Ю.Т. Синяпкин, И.И. Диденкулова и др. // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53, № 2. -С. 107-111. DOI: 10.7868/S0028242113020111.
7. О каталитическом пиролизе пропан - бутанового углеводородного сырья / Ю.А. Александров, В.М. Шекунова, И.А. Пищурова и др. // Журнал общей химии. - 2009. - Т. 79, № 6. -С.945-949.
8. Влияние металлов восьмой группы на каталитический пиролиз низших алканов / Е.И. Цыганова, В.М. Шекунова, Ю.А. Александров и др. // Журнал общей химии. - 2015. - Т. 85, № 1. -С.24-33.
9. Hagen, A. Ethane to Aromatic Hydrocarbons: Past, Present, Future / A. Hagen, F. Roessner // Catalysis Reviews: Science and Engineering. - 2000. - V. 42, № 4. - Р. 403-437.
10. Kazansky, V.B. Intensities of IR Stretching Bands as a Criterion of Polarization and Initial Chemical Activation of Adsorbed Molecules in Acid Catalysis. Ethane Adsorption and Dehydrogenation by Zinc Ions in ZnZSM-5 Zeolite / V.B. Kazansky, E.A. Pidko // Journal Physical Chemistry. B. - 2005. - V. 109. - Р. 2103-2108.
11. Гашимов, Ф.А. Продукты уплотнения в процессе превращения этилена на высококремнеземном цеолитном катализаторе / Ф.А. Гашимов // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, вып. 5. - С. 850-855.
Цыганова Елена Ивановна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории неорганических материалов НИИ химии, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5. E-mail: [email protected]
Шекунова Валентина Михайловна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории неорганических материалов НИИ химии, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5. E-mail: [email protected]
Александров Юрий Арсентьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5. E-mail: [email protected]
Филофеев Сергей Васильевич - аспирант кафедры физической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5. E-mail: [email protected]
Лелеков Валерий Евгеньевич - кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой химии, Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 97, корп. 1. E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 25 мая 2016 г.
DOI: 10.14529/chem160303
EFFECT OF THE VI GROUP METALS
ON THE CATALYTIC PYROLYSIS OF LOVER ALKANES
E.I. Tsyganova1, [email protected] V.M. Shekunova1, [email protected] Yu.A. Aleksandrov1, [email protected] S.V. Filofeev1, [email protected] V.E. Lelekov2, [email protected]
1 Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation
2 Nighny Novgorod State Agricultural Academy, Nizhny Novgorod, Russian Federation
Catalytic pyrolysis of lower hydrocarbons Q-C4 was studied in a continuous flow tubular reactor in the presence of complex catalysts containing the VI group metals Cr, Mo, W, applied as salts or acids on a ceramic support with subsequent thermal treatment. Investigations was carried out in the temperature range 500-850 °C, gas mixture flow rate 25-100 mL/min, contact time with the catalyst 0.65-2.7 s, the value of factor of heterogeneity S/V 5.6*105 cm-1. The catalytic activity of the metal-containing compositions is compared, the effect of the metal nature on the yield of ethylene and propylene is studied and soot formation is estimated. The kinetic and activation parameters for decomposition of the hydrocarbon mixture and accumulation of the products are calculated. The best results were observed for the catalyst on the basis ceramic support was the Cr-containing catalyst.
Keywords: pyrolysis, hydrocarbons, catalysts, metal-containing coatings, ethylene, coke formation
References
1. Vasilieva N.A., Buyanov, R.A. Radical Generation during Pyrolysis of n-Undecane on BaCl2 and Imperfect Magnesium Oxides. Chemistry for Sustainable Development, 2004, vol. 12, no. 6, pp. 641-647.
2. Sanfilippo D., Miracca I. Dehydrogenation of Paraffins: Synergies between Catalyst Design and Reactor Engineering. Catalysis Today, 2006, vol. 111, no. 1-2, pp. 133-139. D0I:10.1016/j.cattod/2005.10.012.
3. Shee L., Sayari A. Light Alkane Dehydrogenation over Mesoporous Cr2O3/Al2O3 Catalysts. Applied Catalysis A: General, 2010, vol. 389, no. 1-2, pp. 155-164. DOI: 10.1016./j.apcata.2010.09.013.
4. Egorova S.R., Bekmukhamedov G.E., Lamberov A.A. Effect of High-temperature Treatment on the Properties of an Alumina-chromium Catalyst for the Dehydrogenation of Iover Paraffins. Kinetics and Catalysis, 2013, vol. 54, no.1, pp. 49-58. D0I:10.7868/S0453881113010073.
5. Galikeev A.R. Deterministic Kinetic Model of Catalytic Pyrolysis. Petroleum Chemistry, 2007, vol. 47, no. 5, pp. 359-367. DOI: 10.1134./S096554410705009X.
6. Shekunova V.M., Sinyapkin Yu. T., Didenkulova I.I., Tsyganova E.I., Aleksandrov Yu.A., Si-nyapkin D.Yu. Effect of Nanoparticles Generated by Electroexplosive Dispersing of Metallic Conductors on Catalytic Pyrolysis of Lower Alkanes. Petroleum Chemistry, 2013, vol. 53, no. 2, pp. 92-96. DOI: 10.1134/S0965544113020114.
7. Aleksandrov Y.A., Shekunova V.M., Pishchurova I.A., Didenkulova I.I., Tsyganova E.I. Catalytic Pyrolysis of the Propane-butane Hydrocarbon Raw Material. Russian Journal of General Chemistry, 2009, vol. 79, no. 6, pp. 1117-1121. DOI: 10.1134/S1070363209060140.
8. Tsyganova E.I., Shekunova V.M., Aleksandrov Y.A., Filofeev S.V., Lelekov V.E. Effect of the VIII Group Metals on the Catalytic Pyrolysis of Lower Alkanes // Russian Journal of General Chemistry, 2015. vol. 85, no. 1, pp. 21-29. DOI: 10.1134/S1070363215010041.
9. Hagen A., Roessner F. Ethane to Aromatic Hydrocarbons: Past, Present, Future. Catalysis Reviews: Sciens and Engineering, 2000, vol. 42, no. 4, pp. 403-437. DOI:10.1081/CR-100101952.
10. Kazansky V.B., Pidko E.A. Intensities of IR Stretching Bands as a Criterion of Polarization and Initial Chemical Activation of Adsorbed Molecules in Acid Catalysis. Ethane Adsorption and Dehydro-genation by Zinc Ions in ZnZSM-5 Zeolite. J. Phys. Chem. B, 2005, vol. 109, pp. 2103-2108. DOI: 10.1021/jp049224k.
11. Gashimov F.A. Densification Products in Conversion of Ethylene on a High-silica Zeolite Catalyst. Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, vol. 82, no. 5, pp. 905-910. DOI: 10.1134/S1070427209050309.
Received 25 May 2016
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Каталитический пиролиз легких алканов в присутствии соединений металлов шестой группы / Е.И. Цыганова, В.М. Шекунова, Ю.А. Александров и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2016. - Т. 8, № 3. - С. 19-27. DOI: 10.14529/Лет160303
FOR CITATION
Tsyganova E.I., Shekunova V.M., Aleksandrov, Filo-feev S.V., Lelekov V.E. Effect of the VI Group Metals on the Catalytic Pyrolysis of Lover Alkanes. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2016, vol. 8, no. 3, pp. 19-27. DOI: 10.14529/chem160303
