CC BY
78
1198
ХИМИЯ
УДК 665.642-986.097.3
ПИРОЛИЗ БЕНЗИНА В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ
© М. А. Цадкин, А. Д. Бадикова*
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 229 92 12.
*ЕтаИ: badikova_albina@mail. ги
В присутствии некоторых хлоридов металлов (1пС1з, БС1з, MgCl2, СаСЬ, БгСЬ, БаСЬ) и комплексов хлоридов металлов (ЫаА1Си, N.аБгСЦ), наблюдается процесс деструкции бензина, сопровождающийся интенсивным газообразованием уже при 573 К, т.е., при температурах, при которых некаталитические превращения углеводородов, входящих в состав бензиновой фракции, происходить не могут. Выход газов, в зависимости от температуры и типа катализатора, составляет от 60 до 90% масс. на сырье. По температурным областям работы катализаторов и составу газообразных продуктов, исследованные каталитически активные неорганические хлориды можно разделить на две группы. Первая группа катализаторов включает хлориды индия, висмута, двойные соли тетрахлоралюминат натрия и тетрахлорвисмутат натрия, в присутствии которых деструкция бензина протекает уже при температурах 523-573 К; в составе газообразных продуктов преобладают С4-углеводороды, преимущественно представленные оле-финами. Во вторую группу катализаторов входят безводные хлориды щелочноземельных метал-лов-магния, кальция, стронция, бария, которые начинают проявлять заметную каталитическую активность при температурах выше 723 К. При этом отличается и количественный состав газов деструкции, а именно преобладают этилен и пропилен. Различие в температурных областях и составе продуктов указывают на различие механизмов каталитического действия катализаторов из первой и второй изученных групп. Хлориды щелочноземельных металлов, отнесенные ко второй группе исследованных каталитически активных соединений, представляют несомненный интерес как катализаторы типичного процесса пиролиза, что указывает на возможность создания перспективного низкотемпературного каталитического промышленного процесса получения мономеров для нефтехимии.
Ключевые слова: пиролиз бензина, катализатор, хлориды металлов.
Комплексы хлоридов металлов 1-11 групп с хлоридом алюминия, а также комплексы хлоридов металлов с протонодонорными соединениями проявляют исключительную активность в процессах деструкции углеводородов: высоко- и низкомолекулярных полимеров, углеводородных фракций нефтепереработки, а также в де-гидросульфуризации сераорганических соединений, в том числе серусодержащих нефтепродуктов [1-9]. В качестве катализаторов этих процессов описаны электро-фильные аквакомплексы двойных солей типа МеА1С14, МеА1С15, МеА1ЯС1з (Ме = Ь1, К, №, Мв, Са), МеЬСЬ (Ме = Мв, Са), а также аквакомплексы некоторых индивидуальных хлоридов и алкилхлоридов металлов (А1, М& 1п, Б1) [1].
Электрофильная каталитическая деструкция некоторых полимеров (полиэтилен, полиизобутилен, бутил-каучук) протекает в интервале температур 473-653 К с высокими выходами газообразных продуктов (до 93 % мас.) и с преобладанием в их составе насыщенных и ненасыщенных С4-углеводородов (47-99 % масс.) [2-5].
Умеренное снижение кислотности катализаторов типа Н[МеА1С140Н] и ЩМеАЮЬОИ] по сравнению с А1С1з благоприятно сказывается на селективности процесса в отношении выхода С4, особенно г-С4-углеводородов. Закономерности процесса описаны с точки зрения цепного карбоний-ионного механизма [1]:
а) инициирование
~СН=СЯ2 + Н+,А" ^ ~СН2-С+Я2,А- , где Я=Н(ПЭ), СНз(ПИБ);Н+,А- = Н+[МеА1С140Н]- ; -СН2-СЯ2 ~ + Н+,А" ^ ~С+Н---СЯ2,А-~ + Щ
~СН2-СЯ2-СН2-СЯ=СН-СН2~ + Н+,А" ^ ^ ~СН2-СЯ2-СН2-С+Я-СН2-СН2~ ^ ^ ~СН2-С+Я2,А- + Н2С=СЯ-СН2-СН2~;
б) развитие цепи ~СН2-СЯ2-СН2-С+Я2,А- ^ ~СН2-С+Я2,А- + Н2С=СЯ2
~СН2-СН2-СН2-СН2-С+Н2 ^ ^~СН2-СН2-СН2-С+Н-СНз ~СН2-СН2-СН2-С+(СНз )2 ^
Таблица
Катализатор Т, К Выход газа, % масс Состав газа, % мас.
Н2 СН4 С2Н4 С2Н6 С3Н6 С3Н8 С4Н8 н- С4Н 10 1- С4Н1 0 г- С4Н8 с- С4Н 8 С5Н1 0 С5Н1 2
КаА1С14 523 80.5 - сл. 3.38 0.19 6.68 7.10 16.62 4.86 41.00 20.17 - - -
ЫаВЮи 548 90.2 - сл. 0.60 0.31 8.93 26.40 36.84 - 4.90 8.70 9.15 2.90 1.27
Б1С1з 573 72.9 - 0.59 2.06 0.30 4.22 8.04 40.47 - 30.34 3.24 2.58 4.12 4.04
1пС1з 573 60.3 - 0.06 3.18 1.25 11.80 18.40 34.58 0.11 16.99 9.34 4.29 - -
МвС121) 573 73.4 - 1.32 4.28 2.99 14.56 10.21 36.82 1.35 17.30 7.11 4.06 - -
МвС12 773 89.7 0.18 18.44 31.95 9.57 17.31 2.55 15.14 1.20 0.50 0.41 0.53 1.20 1.02
СаС12 773 84.6 0.19 19.03 31.51 10.05 17.69 2.43 13.83 1.29 0.33 0.37 0.75 1.54 0.99
БгСЬ 773 81.4 0.19 19.29 30.45 10.16 17.25 2.41 15.11 1.41 0.23 0.50 0.51 1.61 0.88
БаС12 773 80.2 0.17 18.91 29.78 10.33 17.12 2.30 16.20 1.53 0.27 0.54 0.44 1.70 0.71
Примечания: 1) кристаллогидрат МвС12-2Н2О; 2) х - время пребывания сырья в реакционной среде.
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. №4
1199
—-СН-С+Н + Н2С=С(СНз)2 ~С+Н-СН2-СН2-СН2-СН2~ —^ —>~СН=СН2 + С+Н2-СН2-СН2~ НзС-С+(СНз)2 + КН — НС(СНз)з + Я+.
Существенным преимуществом рассматриваемой группы катализаторов является их способность к дегид-росульфуризации сераорганических соединений различных классов (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов тиофанов). Процесс также идет в мягких условиях (450-625 К, атмосферное давление, без молекулярного водорода) [6, 7]. Конверсия в пересчете на серу для некоторых видов соединений достигает 80-90 % мас. Для этого процесса также принят карбоний-ион-ный механизм1.
Сходным образом, процессам термокаталитической деструкции и дегидросульфуризации подвергаются низкомолекулярные углеводороды и серусодержа-щие компоненты в составе продуктов нефтепереработки [1, 8, 10]. При этом дополнительно отмечается способность электрофильных катализаторов на основе хлоридов металлов проявлять активность в процессах дегидрирования и гидрирования углеводородов. Об этом, в частности, свидетельствует наличие в газовых продуктах реакций водорода (напр. до 9.7 % об. в случае деструкции додекана при 523 К на Н[№А1С140Н]) и аномально высокие количества изобутана и других насыщенных углеводородов (до 52 % об. предельных С3-С4 в том же эксперименте).
Приведенные данные позволяют весьма высоко оценивать перспективу применения катализаторов на основе хлоридов металлов в нефтепереработке и нефтехимии в катионных процессах деполимеризации и крекинга олиго- и полиолефинов, алкилировании, гидрировании/дегидрировании олефинов и парафинов, гидроге-нолизе сераорганических соединений. Вместе с тем в качестве катализаторов пиролиза рассмотренная группа хлоридов имеет определенные недостатки в области низких и средних температур. Хлориды Ы, 1п, тетрах-лоралюминаты и тетрахлорвисмутаты натрия при температурах пиролиза находятся в виде расплава, и, это, безусловно, создает определенные технологические проблемы их применения и регенерации. Кроме того, многие из указанных соединений заметно гидролизу-ются уже при температурах 523-573 К, что не вполне вписывается в технологию пиролиза с разбавлением сырья водяным паром. Однако наиболее существенно то, что в их присутствии термическое разложение углеводородов направлено преимущественно на образование С4-олефинов, а выход этилена, пропилена сравнительно мал (табл. 1). Хотя в их присутствии деструкция бензина наблюдается уже при температурах 523-573 К, а выход газа составляет 60-90 % мас. на пропущенное сырье, содержание этилена в его составе не превышает 4.2 %, пропилена - 14.5 %, тогда как сумма С4-олефинов составляет 36-54.6 % [1, 4].
Интересно, что переход от аквакомплексов хлоридов металлов к безводным соединениям резко изменяет характер их влияния на процесс термического разложения углеводородного сырья. Сравнение данных для магниевых катализаторов показывает, что безводная соль проявляет сопоставимую активность при существенно более высоких температурах (773 К) (табл.). В составе
газов при этом увеличивается содержание олефинов С2-С3 до 49 %, а на сумму С4 приходится не более 16 %. Аналогичную активность проявляют безводные хлориды остальных щелочно-земельных металлов - кальция, стронция, бария. Различия в температурных областях проявления каталитической активности и в составе продуктов термодеструкции указывают на различие в механизме каталитического действия этих групп соединений [11, 12]. При этом, состав газообразных продуктов термокаталитической деструкции практически идентичен составу пирогаза процесса термического пиролиза и каталитического пиролиза в присутствии в некоторых солевых катализаторов, в частности ванадата калия, для которых в литературе принят радикально-цепной механизм.
Таким образом, хлориды щелочноземельных металлов представляют несомненный интерес как катализаторы пиролиза бензиновых фракций с получением этилена-пропилена.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. С. Минскер, С. Р. Иванова, Р. З. Биглова. Комплексы хлоридов металлов с протонодонорными соединениями - перспективные катализаторы полифункционального действия для электрофильных процессов. // Успехи химии.1995. т.64. №5. С. 462-478.
2. К. С. Минскер, Ю. А. Сангалов. В кн. Вторичное использование полимерных материалов. / Под ред. Б. Г. Любешкиной. М.: Химия. 1985.
3. Э. Ф. Гумерова, С. Р. Иванова, К. С. Минскер. Каталитическая деструкция полиэтиленовых восков. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. №>1. С. 24-26.
4. С. Р. Иванова, Э. Ф. Гумерова, Ал.Ал. Берлин, К. С. Минскер, Г. Е. Заиков. Каталитическая деструкция полиолефинов. Перспективный метод регенерации мономеров. // Успехи химии. 1991. Т.60. №2. С. 430-447.
5. С. Р. Иванова, Э. Ф. Гумерова, Ал.Ал. Берлин, К. С. Минскер. Закономерности катионного процесса деструкции полиолефи-нов различного строения. // Высокомолек. соед. 1991. А. Т.33. №2. С. 342-349.
6. С. Р. Иванова, Н. В. Толмачева, Н. К. Ляпина, А. Д. Улендеева, К. С. Минскер. Каталитическое гидрообессеривание нефтяных дистиллятов. // Химия и технология топлив и масел. 1990. №2. С. 6-7.
7. С. Р. Иванова, Н. В. Толмачева, Н. К. Ляпина, А. Р. Ляпина, К. С. Минскер. Особенности реакций автогидрогенолиза сераорганических соединений в присутствии MeAlCl4. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1991. №2. С. 135-140.
8. Н. В. Толмачева, С. Р. Иванова, К. С. Минскер. Селективная каталитическая переработка остаточных фракций высокосернистых нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. №1. С. 13-15.
9. Н. В. Толмачева, С. Р. Иванова, К. С. Минскер. Особенности дегидрирования некоторых нефтяных фракций и индивидуальных углеводородов на электрофильных катализаторах. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. №4. С. 19-22.
10. М. А. Цадкин, С. В. Колесов, Э. Ф. Гумерова, Р. Р. Хабибул-лин. Получение бензиновых компонентов моторных топлив каталитической переработки светлых фракций первичной переработки высокосернистой нефти и нефтебитумов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №5. С. 11-28.
11. С. В. Колесов, С. Р. Иванова, М. А. Цадкин, Ал.Ал. Берлин, К. С.Берлин, К. С.Минскер, Н. С. Ениколопян. Необычное превращение бензола при низкотемпературной деструкции // Доклады АН СССР. 1998. Т.302. №5. С. 1119-1122.
12. С. В. Колесов, М. А. Цадкин, Е. И. Кулиш, С. Р. Иванова, С. И. Спивак, Ал.Ал. Берлин, К. С.Минскер. Кинетическое моделирование каталитического пиролиза н-гептана на хлоридах щелочноземельных металлов // Кинетика и катализ. 1989. Т.30. Вып. 5. С. 1107-1111.
Поступила в редакцию 04.11.2015 г.
1200
XHMH£
PYROLYSIS OF GASOLINE IN THE PRESENCE OF METAL CHLORIDES
© M. A. Tsadkin, A. D. Badikova*
Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 229 92 12.
*Email: badikova_albina@mail.ru
In the presence of certain metal chlorides (InCl3, BiCl3, MgCl2, CaCl2, SrCh, BaCh) and complexes of metal chlorides (NaAlCl4, NaBiCU), there is a process of destruction of gasoline accompanied by intense gas production already at 573 K at temperatures at which catalytic conversion of hydrocarbons comprising the gasoline fraction cannot occur. The yield of gases depending on temperature and type of catalyst ranges from 60 to 90 wt.% on raw. By temperature ranges of the catalysts activity and by the gaseous products, the studied catalytically active inorganic chlorides can be divided into two groups. The first group of catalysts include the chlorides of indium, bismuth, double salts sodium tetrachloroaluminate and sodium tetrachloroaurate in whose presence the destruction of gasoline occurs already at temperatures 523-573 K; the main part of gaseous products is different C4-hydrocarbons mainly represented by olefins. The second group of catalysts includes the anhydrous chlorides of alkaline earth metals: magnesium, calcium, strontium, barium, which begin to show appreciable catalytic activity at temperatures higher than 723 K. The quantitative composition of gases of decomposition differs as well, and it is dominated by ethylene and propylene. The difference in the temperature fields and the composition of the products showed different mechanisms of catalytic action of the catalysts from the first and second studied groups. Chlorides of alkaline earth metals attributed to the second group of the studied catalytically active compounds are of great interest as catalysts for a typical pyrolysis process, which indicates the possibility of the creation of advanced low-temperature catalytic industrial process for producing monomers for the petrochemical industry.
Keywords: pyrolysis gasoline, catalyst, chlorides of metals.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. K. S. Minsker, S. R. Ivanova, R. Z. Biglova. Kompleksy khloridov metallov s protonodonornymi soedineniyami - perspektivnye kataliza-tory polifunktsional'nogo deistviya dlya elektrofil'nykh protsessov. Uspekhi khimii.1995. t.64. No. 5. Pp. 462-478.
2. K. S. Minsker, Yu. A. Sangalov. V kn. Vtorichnoe ispol'zovanie polimernykh materialov [Recycling of polymer materials]. Ed. B. G. Lyubeshkinoi. Moscow: Khimiya. 1985.
3. E. F. Gumerova, S. R. Ivanova, K. S. Minsker. Kataliticheskaya destruktsiya polietilenovykh voskov. Neftepererabotka i neftekhimiya. 1988. No. 1. Pp. 24-26.
4. S. R. Ivanova, E. F. Gumerova, Al.Al. Berlin, K. S. Minsker, G. E. Zaikov. Kataliticheskaya destruktsiya poliolefinov. Perspektivnyi metod regeneratsii monomerov. Uspekhi khimii. 1991. Vol. 60. No. 2. Pp. 430-447.
5. S. R. Ivanova, E. F. Gumerova, Al.Al. Berlin, K. S. Minsker. Zakonomernosti kationnogo protsessa destruktsii poliolefinov razlichnogo stroeniya. Vysokomolek. soed. 1991. A. Vol. 33. No. 2. Pp. 342-349.
6. S. R. Ivanova, N. V. Tolmacheva, N. K. Lyapina, A. D. Ulendeeva, K. S. Minsker. Kataliticheskoe gidroobesserivanie neftyanykh distil-lyatov. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel. 1990. No. 2. Pp. 6-7.
7. S. R. Ivanova, N. V. Tolmacheva, N. K. Lyapina, A. R. Lyapina, K. S. Minsker. Osobennosti reaktsii avtogidrogenoliza seraorganicheskikh soedinenii v prisut-stvii MeAlPp. 4. Izvestiya AN SSSR. Ser. khim. 1991. No. 2. Pp. 135-140.
8. N. V. Tolmacheva, S. R. Ivanova, K. S. Minsker. Selektivnaya kataliticheskaya pererabotka ostatochnykh fraktsii vysokosernistykh neftei. Neftepererabotka i neftekhimiya. 1990. No. 1. Pp. 13-15.
9. N. V. Tolmacheva, S. R. Ivanova, K. S. Minsker. Osobennosti degidrirovaniya nekotorykh neftyanykh fraktsii i individual'nykh uglevo-dorodov na elektrofil'nykh katalizatorakh. Neftepererabotka i neftekhimiya. 1991. No. 4. Pp. 19-22.
10. M. A. Tsadkin, S. V. Kolesov, E. F. Gumerova, R. R. Khabibullin. Poluchenie benzinovykh komponentov motornykh topliv kataliticheskoi pererabotki svetlykh fraktsii pervichnoi pererabotki vysokosernistoi nefti i neftebitumov. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2004. No. 5. Pp. 11-28.
11. S. V. Kolesov, S. R. Ivanova, M. A. Tsadkin, Al.Al. Berlin, K. S.Berlin, K. S.Minsker, N. S. Enikolopyan. Neobychnoe prevrashchenie benzola pri nizkotemperaturnoi destruktsii. Doklady AN SSSPp. 1998. Vol. 302. No. 5. Pp. 1119-1122.
12. S. V. Kolesov, M. A. Tsadkin, E. I. Kulish, S. R. Ivanova, S. I. Spivak, Al.Al. Berlin, K. S.Minsker. Kineticheskoe modelirovanie katalit-icheskogo piroliza n-geptana na khloridakh shchelochnozemel'nykh metallov. Kinetika i kataliz. 1989. Vol. 30. No. 5. Pp. 1107-1111.
Received 04.11.2015.
