CC BY
7
УДК 519.6:004.942+66.074.36
Мальгинова Т.В., Куркина Е.С., Терехова Ю.В.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ ПРОПАНА НА МОЛИБДЕН-КАРБИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ
Мальгинова Татьяна Владимировна, студент 4 курса бакалавриата факультета информационных технологий и управления, e-mail: cuasapt@gmail.com;
Куркина Елена Сергеевна, д.ф.-м.н., профессор, профессор кафедры информационных компьютерных технологий;
Терехова Юлия Владимировна, ассистент кафедры информационных компьютерных технологий; Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
На основе ряда экспериментальных исследований составлена математическая модель, описывающая процесс углекислотной конверсии пропана на молибден-карбидном катализаторе в трубчатом реакторе. По результатам расчетов подтверждена адекватность составленной модели и подобранной кинетической схемы, которая отражает свойства молибден-карбидного катализатора, положительно влияющие на производство синтез-газа.
Ключевые слова: углекислотная конверсия пропана, карбид молибдена, кинетическая схема, математическое моделирование.
MATHEMATICAL MODELING OF THE PROPANE DRY REFORMING PROCESS ON MOLYBDENUM-CARBIDE CATALYST IN A TUBULAR REACTOR
Malginova T.V., Kurkina E.S., Terekhova J.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Based on a number of experimental studies, a mathematical model describing the process of carbon dioxide conversion of propane on a molybdenum-carbide catalyst in a tubular reactor was compiled. Based on the results of calculations we confirmed the adequacy of the compiled model and the fitted kinetic scheme that reflects the properties of the molybdenum-carbide catalyst, which positively influence the production of synthesis gas.
Keywords: propane dry reforming, molybdenum carbide, kinetic scheme, mathematical modeling.
Введение
За последние годы в области химической технологии наблюдается растущий интерес к синтезу водорода, который является экологически чистой альтернативой традиционному топливу. Вместе с этим замечается непрерывное увеличение углекислого газа, провоцирующего возникновение парникового эффекта, что приводит к отрицательному воздействию на экологию.
В процессе добычи нефти происходит выделение смеси попутных газов, таких как метан, пропан, этан и других. Наибольший процент в данной смеси приходится на метан (~67%), на втором месте стоит пропан (~17%), и небольшой процент приходится на этан (~8%).
Из вышесказанного следует, что одновременная утилизация попутных нефтяных газов и углекислого газа, а также получение чистой энергии в виде водорода могут быть чрезвычайно
привлекательными. На практике используется ряд различных методов получения водорода, например, паровая конверсия метана, однако данная процедура имеет некоторые недостатки по сравнению с теоретически обоснованными и маломасштабными способами, которые не уступают по эффективности уже применяемым. Одним из таких способов является углекислотная конверсия пропана.
На процесс углекислотной конверсии и технологию одновременной утилизации попутных нефтяных газов и углекислого газа оказывает большое влияние подбор катализатора. Во многих источниках отражен тот факт, что именно молибден-карбидный катализатор благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам не подвержен зауглероживанию, которое отрицательно влияет на эффективность процесса.
Экспериментальная часть
Эксперименты по углекислотной конверсии пропана проводились в трубчатом реакторе с неподвижным слоем молибден-карбидного катализатора, который измельчался до определенного размера частиц и насыпался на сетку. Конверсия проводилась при поддерживаемых в течение времени значениях температуры: 760^ и 800°С На вход в реактор подавалась смесь газов С3Н8 и CO2 в пропорции 1:3 с разной скоростью подачи от 20 мл/мин до 50 мл/мин. Исследовалась смесь газов на выходе из реактора, и рассчитывались степени превращения пропана и углекислого газа, а также выход водорода, угарного газа и метана.
Кинетическая схема
На основании литературных данных о реакциях с С3Н8 и СO2, происходящих на молибден-карбидных катализаторах [1-2], и результатах экспериментальных исследований была предложена
кинетическая схема углекислотнои конверсии пропана (схема 1) и заданы предварительные значения параметров (предэкспоненциальные множители и энергии активации) элементарных стадиИ.
С3Н8 + 2* ^ [С3Н7] + [Н] [С3Н7] + [Н] ^ [С2Н5] + [СН3] [С2H5] + 1* ~ [СH2] + [СН3]
CO2 + 1* ^ CO + [O] [CH2] + [О] ^ СО + Н2 + 2* [СН3] + 1* ~ [СH2] + [H]
[Н] + [Н] ^ H2 + 2* [СН3] + [И] ^ [СН4] + 1* [СН4] ^ СН4 + 1*
Схема 1. Кинетическая схема углекислотной конверсии пропана на молибден-карбидном катализаторе: 1* и 2* -одно и два свободных места на поверхности катализатора; квадратные скобки указывают, что вещество адсорбировано на поверхности катализатора
Константы скоростеИ стадиИ схемы 1 определялись по обобщенной формуле Аррениуса:
к = АТ ве-Е/ЯТ , (1) где А - предэкспоненциальный множитель, с-1; Т - температура, К;
Р - показатель степени при температуре;
Е - энергия активации, Дж/моль;
Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК).
Модель реактора
Геометрическая модель трубчатого реактора, условно разбитого на N ячеек, представлена на рисунке 1.
— = Е V, (3)
&У8зк _ - (У8]к - У8 з-и)
реагенты СзНв
со2
Катализатор М02С
/-8 Е/к, (4)
Рис. 1. Геометрическая модель трубчатого реактора с неподвижным слоем катализатора
Для моделирования процесса прохождения газов сквозь поры катализатора и взаимодеИствиИ на поверхности частиц реактор представляется как цепочка реакторов идеального смешения [3]. Газы, выходящие из предыдущей ячейки, являются входящими для следующей. Каждая ячейка описывается своим набором концентраций веществ в газовой фазе и на поверхности катализатора, которые изменяются со временем до достижения стационарных значений. Количество ячеек N оценивалось по формуле:
N = Во^ (2)
где Воа,т = Реа,т ёр/Ь - осевое число Боденштейна; Ь - длина реактора, м;
- средний диаметр частиц, м; Реат - осевое число Пекле для реактора.
Система уравнений, описывающая процесс конверсии в]-й ячейке реакторе, имеет вид:
& т
где] = 1, ..., N - номер ячейки реактора; , - индекс, указывающий, что вещество адсорбировано на поверхности катализатора; к - индекс, указывающий на вещество в газовой фазе;
у^, - концентрация вещества на поверхности катализатора, г вещества/г катализатора; у8],к-парциальное давление вещества в газовой фазе, Па;
¥1 - скорости реакций на поверхности катализатора,
1/с;
Ук - скорости реакций в газовой фазе, 1/с; t - время, с;
т - время пребывания газовой фазы в ]-й ячейке реактора, с;
/х-8 - коэффициент пересчета с поверхности катализатора в газовую фазу, Па:
/-8 = тЯТ/V , (5) где 5 - удельная площадь поверхности катализатора,
м /г;
т - масса катализатора, г;
q - число активных центров катализатора на единицу поверхности, моль/м2; V - объем реактора, м3.
Начальные концентрации исходных реагентов задавались в соотношении 1:3 для пропана и углекислого газа, соответственно; начальные концентрации остальных веществ в газовой фазе задавались равными нулю.
Параметры кинетической схемы были уточнены для наилучшего описания экспериментальных данных. Подбор кинетических параметров осуществлялся с помощью критерия согласованности экспериментальных данных и результатов вычислений [3].
Результаты моделирования Система уравнений (3)-(4), описывающая углекислотную конверсию пропана в соответствии с представленной кинетической схемой и уточненными параметрами, рассчитывалась в среде МЛТЬЛБ. Были проведены расчеты для всех экспериментов и произведено сравнение конверсий и степеней превращения. Было показано, что расхождение между экспериментальными и расчетными данными в подавляющем большинстве случаев не превышает 5%, поэтому можно считать, что модель адекватно описывает экспериментальные данные. На рисунке 2 представлены результаты одного из расчетов. На рисунке 2,а показано изменение концентрации СО2 во времени при прохождении газовой фазы через первую, десятую и двадцатую ячейки. На рисунке 2,б показано изменение концентрации основных продуктов реакции (СО, Н2 и СН4) в тех же ячейках реактора. Выходы продуктов и степень превращения С02 и пропана имеют высокие установившиеся показатели в стационарном состоянии.
+
Рис. 2. Изменение парциального давления CO2 (а) и продуктов CO, ^ и CН4 (б) в различных ячейках реактора
Заключение
В работе предложена кинетическая схема углекислотной конверсии пропана для получения водорода на карбидно-молибденовом катализаторе. Разработана математическая модель
рассматриваемого процесса. Создан программный модуль в среде MATLAB, рассчитывающий конверсию исходных газов и выходы продуктов реакции. Уточнены константы скоростей реакций в кинетической схеме. Показано, что предложенная модель хорошо описывает экспериментальные данные и может быть использована для нахождения оптимальных условий проведения реакции. Показано, что степени превращения углекислого газа и пропана в синтез-газ могут достигать очень высоких показателей (СО2 - более 70%, пропана -около 100%), а выход побочных продуктов незначителен.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской
Федерации в рамках Соглашения о предоставлении субсидии № 14.583.21.0064, уникальный идентификатор работ (проекта)
RFMEFI58317X0064.
Список литературы
1. Thermodynamic analysis of propane dry and steam reforming for synthesis gas or hydrogen production / Wang X. [et al.]. International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 12800-12807.
2. Effect of Interactions between Ni and Mo on Catalytic Properties of a bimetallic Ni-Mo/Al2O3 Propane Reforming Catalyst / Malaibari Z.O. [et al.]. Applied Catalysis A: General. 2015. V. 490. P. 80-92.
3. Митричев И.И. Моделирование и оптимизация каталитических процессов окисления СО с использованием детальных кинетических механизмов реакций : дис. ... канд. техн. наук. М., 2017. 258 с.
