CC BY
17
УДК 004.942.42:66.074.32:66.074.33
Чернова Л.Е., Куркина Е.С., Терехова Ю.В.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА НА КАРБИДЕ МОЛИБДЕНА
Чернова Любовь Евгеньевна, студент 2 курса магистратуры факультета информационных технологий и управления, e-mail: flower26-04@mail.ru;
Куркина Елена Сергеевна, д.ф.-м.н., профессор, профессор кафедры информационных компьютерных технологий;
Терехова Юлия Владимировна, ассистент кафедры информационных компьютерных технологий; Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Рассмотрен процесс углекислотной конверсии метана на карбиде молибдена. Проведено компьютерное моделирование на основе экспериментальных данных процесса. Сформирован механизм процесса на карбиде молибдена и получены параметры процесса углекислотной конверсии метана. Сделаны выводы о влиянии расхода исходной смеси на результаты проведения процесса.
Ключевые слова: углекислотная конверсия метана, механизм протекания процесса, карбид молибдена.
COMPUTER MODELING OF THE MECHANISM OF DRY REFORMING OF METHANE ON MOLYBDENUM CARBIDE
Chernova L.E., Kurkina E.S., Terekhova J.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The process of dry reforming of methane on molybdenum carbide is considered. Computer simulation based on the experimental data is carried out. The kinetic mechanism is formulated for molybdenum carbide and the parameters of the process of dry reforming of methane are obtained. Conclusions about the influence of the initial mixture flow rate on the results are made.
Keywords: dry reforming of methane, process mechanism, molybdenum carbide.
Углекислотная конверсия метана в синтез-газ (СО + Н2) - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов [1]:
CH4 + CO2 ^ 2CO + 2H2. (1)
Углекислотная конверсия попутных нефтяных газов - актуальный процесс в настоящее время. Именно углекислотная конверсия, в отличие от паровой, позволяет повысить степень конверсии метана и двуокиси углерода. Поскольку мировые выбросы диоксида углерода велики, а степень его промышленного использования низкая, увеличение числа процессов, использующих диоксид углерода, представляется перспективным направлением газохимии. Образование кокса в термодинамически благоприятных для этого условиях является главной причиной, препятствующей масштабной реализации углекислотной конверсии метана в промышленности. Поэтому в настоящее время интенсивно ведется поиск новых более эффективных катализаторов. В большинстве случаев эффективными катализаторами углекислотной конверсии метана являются карбиды. В настоящей работе исследуется процесс углекислотной конверсии метана на карбиде молибдена, который предотвращает зауглероживание и повышает степени конверсии и селективности.
В работе предложена математическая модель углекислотной конверсии метана. Модель разработана на основе лабораторных исследований, которые проводились в РХТУ им. Д.И. Менделеева на кафедре
химической технологии углеродных материалов. В экспериментах использовался трубчатый реактор цилиндрической формы, в который на подложку насыпался порошок из измельченного катализатора. Схема лабораторного реактора представлена на рисунке 1. Длина реактора составляет 130 мм, диаметр - 12 мм, масса катализатора в реакторе - 0,452 г.
Рис. 1. Схема лабораторного реактора
На вход в реактор подавалась смесь газов СН4 и СО2 в пропорции 1:1 при атмосферном давлении. Газы, проходя сквозь поры катализатора, осаждались на нем и вступали в реакции. На выходе анализировались выходящие газы и рассчитывались степени конверсии и селективности. Температура в ходе экспериментов поддерживалась постоянной 900°С и измерялась с помощью термопары, находящейся внутри реактора. В экспериментах изменялась скорость подачи смеси, брались расходы: 51,69 мл/мин; 73,86 мл/мин; 108,21 мл/мин; 157,7 мл/мин и 200 мл/мин.
Наиболее адекватной моделью для такого реактора является представление его в виде цепочки реакторов идеального смешения. При этом он разбивается вертикально сечениями,
перпендикулярными оси цилиндра, на N ячеек идеального смещения. Газы, выходящие из (/- 1)-й
ячейки, считаются входящими в j-ю ячейку. С помощью критерия Боденштейна было найдено, что число ячеек должно составлять несколько десятков (N■70). Каждая ячейка характеризуется своим набором концентраций веществ в газовой фазе и на поверхности.
Главной задачей моделирования являлось определение кинетической схемы процесса и нахождение констант скоростей элементарных реакций, задаваемых формулой Аррениуса:
к = ЛТре-ЕЖт , (2) где А - предэкспоненциальный множитель, с-1; Р - степень при температуре; Е - энергия активации, кДж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, кДж/(мольК); Т - температура, К.
Кинетическая схема была сформирована на основе экспериментальных данных и анализа большого числа статей, в которых рассматривались реакции с двуокисью углерода и метана на карбиде молибдена в качестве катализатора [2]. Были выбраны предварительные значения параметров схемы. Эти параметры были уточнены на основе критерия согласования с экспериментальными данными. При этом использовался программный модуль для поиска кинетических констант с помощью стохастического генетического алгоритма, созданный И. Митричевым [3]. Кинетический механизм и параметры представлены в таблице 1.
Таблица 1. Кинетический механизм углекислотной конверсии метана и кинетические параметры
Реакция А, с-1 Е, кДж/моль
СО2 + 2* = [СО] + [О] 0,96 а 117,51
[СО] + [О] = СО2 + 2* 4,69-10п 60,73
[СО] = СО + * 7,04-1012 101,98
СО + * = [СО] 0,49 а 7,84
СН4 + * = [СН4] 0,63 а 161,32
[СН4] = СН4 + * 9,94^1012 196,92
[СН4] + * = [СН3] + [Н] 7,49^1012 281,32
[СН3] + [Н] = [СН4] + * 7,84^1011 93,55
[СН3] + * = [СН2] + [Н] 9,79^1012 277,58
[СН2] + [Н] = [СН3] + * 8,07^1012 48,42
[СН2] + * = [СН] + [Н] 1,674012 178,10
[СН] + [Н] = [СН2] + * 4,23^1012 34,58
[СН] + * = [С] + [Н] 9,27^1012 101,54
[С] + [Н] = [СН] + * 6,64^1012 130,92
2[Н] = Н2 + 2* 9,97^1012 239,49
Н2 + 2* = 2[Н] 0,72 а 199,34
[Н] + [О] = [ОН] + * 7,86^1012 169,38
[ОН] + * = [Н] + [О] 11005 242,86
[Н] + [ОН] = Н2О + 2* 5,76^1012 140,81
Н2О + 2* = [Н] + [ОН] 0,89 а 294,07
[С] + [О] = [СО] + * 9,43^1011 217,07
[СО] + *= [С] + [О] 7,3^1012 115,75
Математическая модель, описывающая рассматриваемый процесс в трубчатом реакторе, представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) большой размерности.
Система ОДУ, описывающая изменение концентраций веществ в газовой фазе и на поверхности в j-й ячейке реактора, имеет вид:
■ Л Л4
—— _> V,, г _ 1,...,М;
а? ^ 1
Ел,
а>м _-(Ум - У^-и)
а " т +, (3) к _ 1,...,Ь; j _ 1,...,N
т_
V,
где уг, ук - скорости реакций (элементарных стадий) с учетом стехиометрических коэффициентов на поверхности катализатора и в газовой фазе, соответственно, моль/(см2);
ySj,г, у1]^ - мольная доля вещества на поверхности катализатора и в газовой фазе, соответственно; М, Ь - число реакций на поверхности катализатора и в газовой фазе, соответственно;
- коэффициент пересчета с поверхности катализатора в газовую фазу, м2/м3; ? - время, с;
т - время пребывания смеси в ^й ячейке реактора, с; N - число ячеек; ^ - скорость потока, м3/с; Ур - объем ячейки, м3.
Начальные концентрации веществ в газовой фазе задавались равными нулю, кроме исходных реагентов.
Для расчета системы ОДУ был создан программный модуль в среде МЛТЬЛБ. Параметры реактора и условия проведения вычислительных экспериментов соответствовали реальным экспериментам.
Моделирование позволило детально изучить кинетический механизм рассматриваемого процесса, посмотреть, как изменяются концентрации веществ внутри реактора в газовой фазе и на поверхности. Концентрации со временем выходят на стационар, и именно тогда по выходам рассчитываются величины конверсии Х и селективности (рис. 2).
Примечания: а - коэффициент вероятности адсорбции, от нуля до единицы; * - свободный адсорбционный центр; вещество в квадратных скобках (например, [СО]) означает вещество на поверхности катализатора; вещество без скобок (например, СО2) означает вещество, находящееся в газовой фазе.
х,%
40 j 35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -0 — О
• СН4 - эксперимент
-СН4-моделирование
50
100
150
200 F, мл/мин
X, % 35 j
30 -25 -20 -15 -10 -5 -
О — О
• С02 - эксперимент
-С02 - моделирование б
50
100
150
200 F, мл/мин
Рис. 2. Зависимость конверсии метана (а) и двуокиси углерода (б) от расхода исходной смеси
По результатам эксперимента и моделирования можно сделать вывод, что для данного реактора при температуре 900°С наибольшее значение конверсии метана - 33,4%, а для двуокиси углерода - 28,2%. С увеличением расхода конверсия CO2 падает, а конверсия метана проходит через максимум. Как мы предполагаем, это связано с различным соотношением продуктов реакции H2, H2O (таблица 1).
Итак, в данной работе был предложен детальный кинетический механизм процесса углекислотной конверсии метана на карбиде молибдена. Были подобраны параметры кинетической модели. Сформированный механизм и полученные кинетические параметры адекватно описывают эксперимент при различных значениях расхода подаваемой в реактор смеси, и их можно использовать для нахождения оптимальных условий.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской
Федерации в рамках Соглашения о предоставлении субсидии № 14.583.21.0064, уникальный идентификатор работ (проекта)
RFMEFI58317X0064.
Список литературы
1. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Российский химический журнал. 2000. Т. 44, № 1. С. 19-33.
2. Activation mechanisms of H2, O2, H2O, CO2, CO, CH4 and C2Hx on metallic Mo2C (001) as well as Mo/C terminated Mo2C (101) from density functional theory computations / Shi Y. [et al.]. Applied Catalysis A: General. 2016. V. 524. P. 223-236.
3. Митричев И.И. Моделирование и оптимизация каталитических процессов окисления СО с использованием детальных кинетических механизмов реакций : дис. ... канд. техн. наук. М., 2017. 258 с.
