CC BY
113
УДК 544.42:544.478:544.07
А. Адаму, В. Р. Кислов, В. В. Скудин*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: skudin@muctr.ru
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В МЕМБРАННОМ РЕАКТОРЕ-КОНТАКТОРЕ
На основе экспериментальных данных составлен материальный баланс углекислотной конверсии метана на молибден-карбидном мембранном катализаторе в мембранном реакторе-контакторе. Установлен состав продуктов реакционной смеси при температуре 870 °С в зависимости от времени контакта.
Ключевые слова: материальный баланс, мембранные катализаторы, мембранные реакторы, реактор-контактор, карбид молибдена, углекислотная конверсия метана.
Введение
В зарубежных публикациях каталитические мембранные реакторы (КМР) c каталитически активными мембранами (мембранными катализаторами) традиционно разделяют по выполняемым функциям на следующие виды: реактор-экстрактор, реактор-контактор и реактор-дистрибьютор [1]. При этом принципиальное устройство мембранного каталитического реактора остается неизменным, а основное отличие между этими видами реакторов состоит в способах подвода исходных веществ к каталитической поверхности и отводе реакционной смеси. С нашей точки зрения, правильнее называть эти виды мембранного реактора режимами его работы.
Наибольшее внимание исследователей в разных странах получил экстрактор, который основан на разделении продуктов реакции и исходных веществ. Основным показателем этого режима считается фактор разделения, который является качественным и не дает возможности получить количественную информацию о химических процессах, протекающих в КМР.
Если рассматривать мембранные катализаторы, как один из видов гетерогенных катализаторов, наделенных специфическими свойствами, то тогда к мембранному реактору можно будет применить к ним принятые в химической технологии подходы и получить количественные оценки, которые позволят сравнивать КМР с другими типами гетерогенных каталитических реакторов.
К специфическим свойствам мембранных катализаторов мы относим возможность оказывать влияние на массообменные стадии каталитического процесса. Эти свойства мембранного катализатора определяются его устройством, точно так же, как определяются устройством свойства других гетерогенных катализаторов: дробленых, формованных,
блочных, и т.д. Возможные конструкции мембранных катализаторов были рассмотрены нами в работе [2].
Экспериментальное сопоставление разных режимов работы МКР с мембранным катализатором при осуществлении процесса углекислотной конверсии метана (УКМ) было представлено нами в работе [3]. Было установлено, что в обоих режимах КМР обеспечивал намного более высокую степень превращения, чем каталитический реактор со слоем дробленого катализатора того же состава.
Процесс углекислотной конверсии метана (УКМ) может сопровождаться рядом побочных реакций [4-5]:
СН4 + СО2 ^ 2СО + 2Н2 (1)
СО2 + Н2 ^ СО + Н2О (2)
CO + H2 ^ C + H2O (3)
СН4 + Н2О ^ СО + 3Н2 (4)
СН4 ^ С + 2Н2 (5)
2СО ^ С + СО2 (6)
CO2 + 4H2 ^ CH4 + 2H2O (7)
CO2 + 2H2 ^ C + 2H2O (8)
В данной работе изучали УКМ в КМР, работающем в режиме контактор (КМРК), в котором мембрана, содержащая каталитически активный компонент (Мо2С), используется, чтобы интенсифицировать контакт исходных реагентов с каталитической поверхностью [7].
Целью данной работы является составление материального баланса процесса УКМ в КМРК при температуре 870°С и разных временах контакта.
Экспериментальная часть
Активный компонент Mo2C
Содержание активного компонента катализатора в пересчете на МоО2, масс. % 3,76
Удельная поверхность (БЭТ) мембранного катализатора м2/г 0,2796
Преобладающий диаметр пор, нм 1,9
^пор катализатора, мл/г 0,000646
Толщина слоя катализатора, 106м 6±0,5
точностью ±3 мл/мин. Мольное соотношение исходных реагентов выбиралось в соответствии со стехиометрией реакции - СН4/СО2 = 1/1. Состав газовой смеси на выходе анализировали на хроматографе "Кристаллюкс-4000"
Условное время контакта (в секундах) рассчитывалось следующим образом:
V • 273
укат J
Q • (v-иии + 273)
■• 60
Рисунок 1. Электронная фотография поверхности МК на основе МогС
Использованный в работе МК по характеристикам каталитического слоя можно отнести к классу массивных. На электронной фотографии поперечного сечения мембранного катализатора (рисунок 1) хорошо различимы (слева направо) два слоя: корундовой подложки -микрофильтрационной мембраны и слой МоО2 (снимок МК сделан до стадии карбидирования).
Каталитический слой получали, нанося на корундовую подложку МоО2 CVD-методом из гексокарбонила молибдена в инертной среде при 250оС, который затем подвергали температурно-программируемому карбидированию смесью CH4 и Ш (СЩ:Ш=1:4 , конечная температура - 870оС). Характеристики полученного катализатора представлены в таблице 1. Более подробно со свойствами мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена можно ознакомиться в [8].
Таблица 1
"копт 1
''''1 р-ции 1 (9)
где Vкат - объем мембранного катализатора/навески катализатора (мл), Q -объемный расход реакционной смеси (мл/мин), ции - температура реакции (°С).
УКМ осуществляли в КМРК при температуре 870°С на установке, схема которой представлена на рисунке 2.
Смесь метана и диоксида углерода в КМРК подавали через верхнюю часть реактора. Продукты реакции и непрореагировавшие вещества выводились в виде смеси через нижнюю часть реактора. Температуру в реакторе поддерживали с помощью ПИД-регулятора ТЕРМОДАТ- 17Е5 с точностью ± 20С с использованием хромель-алюмелевой термопары. Расходы исходных веществ поддерживали с помощью регуляторов расхода BRONKHORST в диапазоне от 10 до 120 мл/мин, а на выходе - с помощью расходомера Agilent ADM2000 с
Рисунок 2. Схема мембранной устновки: 1 - газовые баллоны, 2 - регуляторы расхода метана и диоксида углерода, 3 - печь сопротивления, 4 - мембранный реактор, 5 -расходомер, 6 - манометры, 7 - газовый хроматограф
Для составления материального баланса на основании экспериментальных данных использовали методику, изложенную в [9].
Анализ результатов
На основании анализа возможных в УКМ реакций (1-8) было сделано заключение о том, что наиболее вероятными из них являются реакции 1, 2 и 5. Из-за отсутствия возможности определять полный состав реакционной массы непосредственно в реакторе количества образующейся воды и твердого углерода находили расчетным путем. При этом учитывали, что весь образовавшийся углерод остается в реакторе, а водяные пары в основном конденсируются в холодильнике на выходе из реактора. При составлении баланса принимали, что мольный объем всех веществ одинаков, откуда следовало, что объемный расход любого компонента или смеси пропорциональны мольному расходу. Поэтому для удобства расчетов все мольные потоки представлены в пересчете на объемный расход (мл/мин).
Количество образовывавшейся воды в условиях УКМ рассчитывали по уравнению:
= 2-(^(СЯ4)0-^(СЯ4))-Щ2) (10)
где F(СН4)o и F(СН4) - мольные расходы метана на входе в реактор и на выходе из него в пересчете на объемный расход при нормальных условиях,
соответственно (мл/мин), F(H2) и F(H2O) -мольные расходы водорода и водяного пара на выходе из реактора в пересчете на объемный расход при нормальных условиях, соответственно (мл/мин).
Углерод определяли из баланса по элементам (таблица 2), из которых состоят вещества,
наблюдаемые в реакции. Элементный баланс также представлен в пересчете на объемный расход при нормальных условиях. Из этого баланса следует, что определенный экспериментально состав реакционной смеси достаточно полно учитывает все компоненты.
Таблица 2
Расход исходной смеси, мл/мин Поток элементов, мл/мин
Вход Выход
С О Н С О Н
320 320 320 640 302 320 640
200 200 200 400 185 200 400
150 150 150 300 139 150 300
100 100 100 200 91 100 200
75 75 75 140 62 75 140
50 50 50 100 45 50 100
30 30 30 60 26 30 60
20 20 20 40 17 20 40
В таблице 3 представлено изменение состава представлена в таблице 3 формально (для реакции массы от времени контакта с удобства определения мольных потоков и катализатором. Разумеется, что объемная создания наглядности схождения баланса). концентрация образовавшегося углерода
Таблица 3
Концентрации всех компонентов реакционной смеси УКМ при Т=870 оС и разных временах контакта
Расход*, мл/мин Время контакта, с Концентрация веществ в об. %
СН4 СО2 СО Н2 H2O Тв. углерод
320 0,14 33,3±0,07 27,3±0,15 18,1±0,09 6,1±0,06 10,6±0,12 4,6±0,06
200 0,22 28,4±0,13 22,3±0,12 21,8±0,11 8,2±0,06 13,4±0,14 5,9±0,06
150 0,29 26,0±0,13 19,9±0,11 24,8±0,13 10,2±0,07 13,8±0,18 5,4±0,22
100 0,44 20,9±0,25 14,9±0,23 28,7±0,39 13,8±0,19 15,4±0,39 6,5±0,31
70 0,63 14,8±0,25 9,4±0,09 33,0±0,30 20,1±0,19 15,1±0,41 7,6±0,37
50 0,88 8,0±0,04 5,1±0,08 38,6±0,12 30,0±0,06 12,0±0,05 6,3±0,06
30 1,47 1,6±0,03 1,9±0,05 41,5±0,08 38,8±0,07 9,6±0,06 6,7±0,09
20 2,20 0,6±0,02 1,7±0,07 41,4±0,26 40,1±0,36 9,3±0,34 7,0±0,27
* Суммарный объемный расход метана и диоксида углерода
Из представленных результатов видно, что в целом материальный баланс для процесса УКМ сходится, как это следует из равенства потоков по элементам на входе и выходе из реактора. С увеличением времени контакта, степени превращения по обоим исходным веществам растут. Количество монооксида углерода превосходит количество водорода, что можно отнести к протеканию побочных реакций. В результате эксперимента установлены количества всех продуктов реакции УКМ и, в том числе, паров воды и углерода.
Из таблицы 3 видно, что концентрации водяных паров и углерода изменяются в относительно узких интервалах, в отличие от
водорода и моноксида углерода. Присутствие этих веществ в реакционном пространстве является нежелательным и должно учитываться как при создании технологического процесса УКМ, так и при выборе катализатора. Последний должен сохранять свою активность в их присутствии достаточно долгое время.
Полученные в работе результаты позволяют приступить к кинетическому анализу и моделированию УКМ в мембранном каталитическом реакторе. Определить, конкретно какие побочные реакции протекают, можно путем построения кинетической модели данного процесса и термодинамического анализа.
Адаму Абдуллахи магистрант кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов РХТУ им Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кислое Василий Романович аспирант кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Скудин Валерий Всеволодович к.т.н, доцент кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
6. J. Caro, /Basics aspects of membrane reactors// Leibniz Universitate Hannover, Hannover, Germany, 2010 Elsevier BV
7. Скудин В.В./ Получение композиционных мембран со слоем материала массивного и нанесенного катализатора//Мембраны и мембранные технологии. 2012,т.2, №4, с. 303-317.
8. Бухаркина Т.В., Гаврилова Н.Н., Крыжановский А.С., Скудин В.В., Шульмин Д.А./Углекислотная конверсия метана в мембранных реактора - контакторе и дистрибьюторе//Мембраны и мембранные технологии, 2013, т.3, №2, с.139 - 146.
9. Devendra P., James S., / A review of dry (CO2) reforming of methane over noble metal catalyst// Chem. Soc. Rev., 2014, Advance Article.
10. Maria M. B. Q., Adolfo E. C. L., / Kinetic analysis of rate data for dry reforming of methane// Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5265-5270.
11. Laszlo Ovari Janos Kiss, Arnold P. Farkas, Frigyes Solymosi, / Surface and subsurface oxidation of Mo2C/Mo(100): Low energy ion-scattering, auger electron, angle-resolved X-ray photoelectron, and mass spectroscopy studies// J. Phys. Chem. B 2005, 109, 4638-4645.
12. Гаврилова Н. Н., Каткевич М. Д., Кислов В. Р., Крыжановский А. С., Скудин В. В., / Углекислотная конверсия метана на мембранных катализаторах на основе карбида молибдена// II Всероссийская молодежная конферанция "Успехи в химической физике", 19-24 Мая 2013.
13. Скудин В.В., Шамкина Н.А., Шульмин Д.А./Влияние условий формирования на фазовый состав, морфологию и поровую структуру мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена//Химическая промышленность сегодня, 2011, №9,с. 6 - 17.
14. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г./Основы построения кинетических моделей: 2-е изд., перераб. И доп. Учеб. пособие//РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 2002, 63с.
15. Roland Dittmeyer, Jurgen Caro, / Catalytic membrane reactors// Part 10. Reaction engineering, Handbook of heterogeneous catalysis. 15 Mar 2008. DOI: 10.1002/978352761004.hetcat117.
Adamu Abdullahi, Kislov Vasily Romanovich, Skudin Valery Vsevolodovich* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: skudin@muctr.ru
MATERIAL BALANCE OF DRY REFORMING OF METHANE IN MEMBRANE REACTOR-CONTACTOR
Abstract: Based on experimental values, material balance of dry reforming of methane on molybdenum carbide in a membrane reactor-contactor has been set. At various contact time, the compositions of the reaction product were identified at 870 °С.
Key words: material balance, membrane catalysts, membrane reactors, reactor-contactor, molybdenum carbide, dry reforming of methane.
