CC BY
217
УДК 547. 211; 542.943-92
УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА НА ПОЛИОКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
К. Досумов, У. Суюнбаев, А.В. Мироненко, Г.Е. Ергазиева, Л.К. Мылтыкбаева
Институт проблем горения,
050012, Казахстан, г. Алматы, ул. Богенбай батыра, 172, ergazieva_g@mail.ru
Углекислотная конверсия метана проведена на катализаторе МОиШМо/А12О3Н1БМ-5. Исследовано влияние технологических параметров (температура реакции, объемная скорость и соотношение СН4/СО2) на активность катализатора. Определено, что при оптимальных условиях процесса (СО2/СН4 - 1, Т - 850 оС, № - 3600 ч-1) концентрация водорода достигает значения 48,9 об.%, монооксида углерода - 50,9 об.%, при конверсии метана - 92,6% и диоксида углерода - 93,2%. Ил. 2. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: метан; углекислотная конверсия; синтез-газ.
CARBON DIOXIDE CONVERSION OF METHANE ON POLYOXIDE CATALYST
K. Dossumov, U. Sujunbaev, A.V. Mironenko, G.Y. Yergaziyeva, L.K. Myltykbaiyeva
Institute of Combustion Problems
172, Bogenbai batyr, 050012, Almaty, Kazakhstan, ergazieva_g@mail.ru
Carbon dioxide reforming of methane was carried out on the NiCuNdMo/Al2O3HZSM-5 catalyst. The effect of process parameters (temperature of the reaction, the space velocity and the ratio CH4/C02) on the catalyst activity was investigated. Optimal conditions (CH4/C02 - 1, T - 850 0C, W - 3600 h-1) of the carbon dioxide conversion of methane into hydrogen in 48,9 vol. % and carbon monoxide in 50,9 vol.% concentration with 92,6% methane and 93,2% carbon dioxide were found. 2 figures. 11 sources.
Key words: methane; carbon dioxide conversion; synthesis gas.
ВВЕДЕНИЕ
Углекислотная конверсия метана (УКМ) в синтез-газ является перспективным способом получения исходных реагентов для производства углеводородов по методу Фишера - Троп-ша [5,6,8]. Проведение УКМ имеет также экологическое значение, поскольку позволяет утилизировать одновременно два парниковых газа -метан и диоксид углерода [2,7].
Синтез-газ в промышленности получают паровой конверсией метана, однако этот вид конверсии имеет ряд существенных недостатков, таких как высокая эндотермичность процесса, необходимость низких объемных скоростей, высокое соотношение Н2/СО в получаемом синтез-газе [3,4,9].
Процесс углекислотной конверсии метана пока не получил широкого распространения в промышленности, поскольку основной проблемой является зауглероживание катализатора. Основные усилия в данной области направле-
ны на разработку устойчивых к коксообразова-нию катализаторов [10,11].
В настоящей работе для исследования каталитической активности использован катализатор на основе оксидов металлов переходного ряда (№, Ш и Mo), который показал достаточно хорошую каталитическую активность в предварительных экспериментах в реакции па-рокислородной конверсии метана (СН2 = 72 об.%, СС2 = 13 об.% при Т = 700 оС, W = 6288 ч-1, СН4: О2 : Н2О = 2 : 1 : 2). Было интересно проверить данную систему в реакции УКМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование каталитической активности катализатора в процессе УКМ проводили на лабораторной установке с реактором проточного типа. Реактор представляет собой кварцевую трубку (внутренний диаметр 10 мм, длина
100
80-
60-
О 40-
20-
600
650
700
750
800
850
900
Т, "С
100
80
60 X
40
20
Рис. 1. Влияние температуры реакции на конверсию СН4 и СО2 и концентрации основных продуктов реакции: 1 - Н2; 2 - СО; 3 - СН4; 4 - СО2
250 мм), снабжен подвижной термопарой марки «К», заключенной в тонкостенный кварцевый чехол. Для регистрации и установки температуры реактора использован терморегулятор «ТП-720» (Россия, «ВАРТА»). Катализатор -Mo/20% Al2O3HZSM-5 (0 3 мм, насыпная плотность - 0,67 г/мл). В качестве исходного сырья использовали метан и диоксид углерода марки «Ч». Исходные компоненты подавались в реактор сверху.
Условия проведения процесса: 0,1 МПа, температура задавалась в интервале 650900 оС, соотношение метан : диоксид углерода варьировалось в пределах 0,25-4, общая скорость подачи газовой смеси 60 мл/мин. Продукты реакции идентифицировали хроматографи-чески на приборе «ХРОМОС ГХ-1000» с использованием метода абсолютной калибровки и детекторами по теплопроводности. Разделение компонентов проводили на трех колонках (длина 2 м, внутренний диаметр 3 мм) заполненных цеолитом NaX (2 колонки) и порапаком-Т, газ носитель - гелий и аргон.
Для приготовления катализатора использовали носитель 20% Al2O3HZSM-5 с удельной поверхностью 308,6 м2/г. Нанесение активной фазы (№, Ш и Mo) проводили методом совместной пропитки носителя растворами азотнокислых солей и последующими сушкой при 350 оС (2 ч) и прокаливанием при 550 оС в течение 3-х часов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Влияние температуры реакции на актив-
ность катализатора изучено в интервале температур 600-900 оС при объемной скорости 3600 ч-1 и соотношении СН4/СО2 - 2 (рис. 1). Как видно из рисунка, с повышением температуры процесса от 600 до 900 оС конверсия метана возрастает от 4% до 78%, а в случае двуокиси углерода - от 5 до 98%. При температуре реакции 600оС в продуктах реакции наблюдается образование Н2 (1,6 об.%) и СО (6,9 об.%). С увеличением температуры процесса от 600 до 900оС в продуктах реакции происходит увеличение концентрации водорода до 49,8 об.%, а монооксида углерода до 45,0 об.%, т.е., несмотря на то, что соотношение исходных компонентов СН4/СО2 = 2, конверсия диоксида углерода заметно выше, чем у метана. Однако, из полученных экспериментальных данных следует, что на данном катализаторе, практически на всем температурном интервале наблюдается равновесный выход Н2 и СО [1].
Из рисунка 1 видно, что при Т = 850 оС концентрации водорода и монооксида углерода выходят на плато, в связи с этим исследование влияния соотношения СН4/СО2 в интервале от 0,5 до 4 на активность катализатора велось при данной температуре (рис. 2). Видно, что зависимость конверсии метана от соотношения СН4/СО2 носит экстремальный характер с максимумом, расположенным в районе, близком к 1 и соответствует 92,6%. Повышение величины соотношения ведет к достаточно быстрому снижению конверсии метана. В отличие от метана, конверсия диоксида углерода при соотношении близком к 1 достигает 92,3% с
0
0
100
80
ю о
о о
и
60 -
40
20
100
80
60 8
X
40
20
0
о H
0 3000 6000 9000 12000 15000 W, ч-1
Рис. 2. Влияние объемной скорости на активность катализатора: 1 - Н2; 2 - СО; 3 - СН4; 4 - СО2
дальнейшим выходом на плато до значений порядка 96%. Кривые образования целевых продуктов реакции - водорода и монооксида углерода - также имеют максимальные значения (Н2 - 49 об.% и СО - 50 об.%) при соотношении СН4/СО2 близком к 1.
Таким образом, можно констатировать, что наиболее благоприятным соотношением для процесса УКМ является стехиометрическое, при котором достигаются максимальные выходы продуктов реакции и наибольшая конверсия исходных реагентов. Повышение соотношения СН4/СО2, исходя из полученных зависимостей, приводит к падению конверсии метана и концентраций продуктов реакции.
Влияние объемной скорости на процесс УКМ исследовано в интервале от 1800 до 14400 ч-1. Полученные результаты (рис. 2) показывают, что с увеличением объемной скорости от 1800 до 3600 ч-1 как конверсия, так и выходы
продуктов реакции находятся практически на одном уровне. Дальнейшее увеличение объемной скорости приводит к постепенному снижению данных показателей.
ВЫВОДЫ
1. Разработанный полиоксидный катализатор NiCuNdMo/Al2O3HZSM-5 показал высокую активность в реакции парокислородной и в уг-лекислотной конверсии метана.
2. Оптимальными условиями углекислот-ной конверсии метана являются: соотношение СО2/СН4 - 1, Т - 850 оС, W - 3600 ч-1, при этом концентрация образовавшегося водорода 48,9 об.%, монооксида углерода 50,9 об.%, конверсия метана - 92,6% и диоксида углерода -93,2%.
3. Установлено, что в интервале температур 650-900 оС наблюдается равновесный выход Н2 и СО.
1. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 350 с.
2. Castro Luna A.E., Iriarte M. E. Carbon dioxide reforming of methane over a metal modified Ni-Al2O3 catalyst // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 343. P. 10-15.
3. Oxide catalysts for hydrogen production from natural gas-methane in one stage / K. Dos-sumov [et al.] // European Applied Sciences. 2013. № 7. Р. 92-94.
4. Processing of methane of natural gas to C2-hydrocarbons and hydrogen-containing compounds / Dossumov K. [et al.] // International Sci-
ЖИЙ СПИСОК
entific Publications: Materials, Methods & Technologies Journal. 2013. V. 7. Part. 2. P. 11-16.
5. Garci'a-Vargas J. M., Valverde J.L., Lucas-Consuegr A. Methane tri-reforming over a Ni/b-SiC-based catalyst: Optimizing the feedstock composition // International journal of Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 4524-4532.
6. Iacono M.J., Delamere J.S., Mlawer E.J. Radiative Forcing by Long-Lived Greenhouse Gases: Calculations with the AER Radiative Transfer Models // Journal of Geophysical. 2008. V. 8. P. 1-22.
7. Itkulova Sh. S., Zhunusova K. Z., Za-kumbaeva G.D. // CO2 Reforming of Methane over
Co-Pd/Al2O3 Catalysts // Bull. Korean Chem. Soc. 2005. V. 26, №. 12. P. 2017-2020.
8. Lemke B., Glumae C., Krier H. Hydrogen Synthesis via Combustion of Fuel-Rich Natural Gas/Air Mixtures at Elevated Pressure // International Journal of Hydrogen Energy. 2005. № 30. P. 893-902.
9. Ozdemir H., Farukorsuzomer M.A., Alicur-kaynak M. Preparation and characterization of Ni based catalysts for the catalytic partial oxidation of methane: Effect of support basicity on H2/CO ratio
and carbon deposition // International journal of hydrogen energy. 2010. № 35. P. 12147-12160.
10. Hydrogen from biogas: Catalytic tri-reforming process with Ni/LaCe O mixed oxides / Lidia Pino [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. 2014. V.148-149. P. 91-105.
11. Shigarov A. B., Kirillov V. A. Modeling of Membrane Reactor for Steam Methane Reforming: From Granular to Structured Catalysts // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2012. V. 46, № 2. P. 97-107.
1. Arutyunov V.S., Krylov O.V. Okislitel'nye prevrashcheniya metana [Oxidative transformation of methane]. Moscow, Nauka Publ., 1998, 350 p.
2. Castro Luna A.E., Iriarte M.E. Carbon dioxide reforming of methane over a metal modified Ni-Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General, 2008, vol. 343, pp. 10-15.
3. Dossumov K. [et.al] Oxide catalysts for hydrogen production from natural gas-methane in one stage. European Applied Sciences, 2013, no. 7, pp. 92-94.
4. Dossumov K. [et.al] Processing of methane of natural gas to C2-hydrocarbons and hydrogen-containing compounds. International Scientific Publications: Materials, Methods & Technologies Journal, 2013, vol. 7, Part 2, pp. 11-16.
5. Garci'a-Vargas J.M., Valverde J.L., Lucas-Consuegr A. Methane tri-reforming over a Ni/b-SiC-based catalyst: Optimizing the feedstock composition. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, vol. 38, pp. 4524-4532.
6. Iacono M.J., Delamere J.S., Mlawer E.J. Radiative Forcing by Long-Lived Greenhouse Gases: Calculations with the AER Radiative Transfer Models. Journal of Geophysical, 2008, vol.8,
pp.1-22.
7. Itkulova Sh.S., Zhunusova K.Z., Za-kumbaeva G.D. CO2 Reforming of Methane over Co-Pd/Al2O3 Catalysts. Bull. Korean Chem. Soc, 2005, vol. 26, no. 12, pp. 2017-2020.
8. Lemke B., Glumae C., Krier H. Hydrogen Synthesis via Combustion of Fuel-Rich Natural Gas/Air Mixtures at Elevated Pressure. International Journal of Hydrogen Energy, 2005, no. 30, pp. 893-902.
9. Ozdemir H., Farukorsuzomer M.A., Alicur-kaynak M. Preparation and characterization of Ni based catalysts for the catalytic partial oxidation of methane: Effect of support basicity on H2/CO ratio and carbon deposition. International journal of hydrogen energy, 2010, no. 35, pp. 12147-60.
10.Pino Lidia [et.al] Hydrogen from biogas: Catalytic tri-reforming process with Ni/LaCe O mixed oxides. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, vol.148-149, pp. 91-105.
11.Shigarov A.B., Kirillov V.A. Modeling of Membrane Reactor for Steam Methane Reforming: From Granular to Structured Catalysts. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2012, vol. 46, no. 2, pp. 97-107.
Статья поступила в редакцию 19 июня 2014 г.
