Исследование кинетики реакции паровой конверсии метана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

оценке экспертов и нулю - в противном случае. Приоритетное мероприятие определяется путем ранижирования значений сумм балльных оценок для каждого мероприятия по строкам модифицированной матрицы.

Составим 5 матриц парных сравнений для пяти комплексов, используя данные полученные из форм опроса.

Эксперт 1 (Комплекс 1)

Эксперт 2 (Комплекс 2)

М1 М2 М3 М4 М5 М1 М2 М3 М4 М5

М1 1 1 0 1 0 М1 1 1 0 1 0

М2 0 1 0 1 0 М2 0 1 0 0 1

М3 1 1 1 1 1 М3 1 1 1 1 0

М4 0 0 0 1 0 М4 0 1 0 1 1

М5 1 1 0 1 1 М5 1 0 0 0 1

Эксперт 3 (Комплекс 3)

М1 М2 М3 М4 М5

М1 1 0 1 1 1

М2 1 1 1 0 1

М3 0 0 1 1 0

М4 0 1 0 1 0

М5 0 0 1 1 1

Эксперт 5 (Комплекс 5)

М1 М2 М3 М4 М5

М1 1 0 1 1 1

М2 1 1 0 1 1

М3 0 1 1 1 0

М4 0 0 0 1 1

М5 0 0 1 0 1

Эксперт 4 (Комплекс 4)

М1 М2 М3 М4 М5

М1 1 1 0 1 0

М2 0 1 1 1 0

М3 1 0 1 0 1

М4 0 0 1 1 1

М5 1 1 0 0 1

В результате для каждого мероприятия находится общая сумма баллов:

М1 М2 М3 М4 М5

М1 5 3 2 5 2

М2 2 5 2 3 3

М3 3 3 5 4 2

М4 0 2 1 5 3

М5 3 2 3 2 5

На основании полученной матрицы составляется модифицированная матрица на основе сопоставления с порогом Б/2 = 2,5, который равен числу экспертов (в данном примере пяти), деленному на два.

М1 М2 М3 М4 М5

М1 1 1 0 1 0

М2 0 1 0 1 1

М3 1 1 1 1 0

М4 0 0 0 1 1

М5 1 0 1 0 1

Суммированием элементов модифицированной матрицы по строкам определяется балльная оценка по каждому мероприятию. В результате получаем: М1 = 3 балла; М2 = 3 балла; М3 = 4 балла; М4 = 2 балла; М5 = 3 балла.

Таким образом, приоритетным мероприятием выбрано оснащение помещений автоматическими системами пожаротушения. УДК 519.7:66.07:547.211

Е.В. Писаренко, С.В. Белянина

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

Analysis of domestic and foreign literature of syngas production from natural gas has been carried

out. Mechanism of the reaction of steam methane reforming comprising 12 elementary steps and two side reactions has been suggested. For the mechanism proposed, kinetic model has been derived. To estimate model parameters non linear least square method has been used. The adequacy of the model derived to the results of kinetic experiments was proved.

Проведен обзор и анализ отечественной и зарубежной литературы по процессам получения

синтез-газа. Предложен механизм протекания реакции паровой конверсии метана, включающий 12 элементарных стадий и учитывающий две побочные реакции. Для данного механизма построена кинетическая модель. Оценены кинетические константы полученной модели с использованием метода наименьших квадратов. Показано соответствие модели результатам кинетических экспериментов.

Паровая конверсия метана является одним из крупнотоннажных промышленных процессов получения синтез-газа, используемого для производства водорода, метанола, диметилового эфира, моторных топлив и других ценных продуктов.

Для создания новых эффективных катализаторов паровой конверсии метана проведен системный анализ отечественной и зарубежной литературы по новым перспективным катализаторам процесса парового риформинга метана; известным кинетическим моделям данной химической реакции; методикам оценки кинетических констант; процедурам дискриминации кинетических моделей, а также общим сведениям о процессе.

Паровой риформинг метана обычно используется для получения водорода или синтез-газа. Метан в процессе парового риформинга смешивается с паром на катализаторе №/а-А1203. Продуктовый газ содержит смесь СО, Н2, С02 и Н20. Процесс проводится при Т = 700-900 0С; Р = 2-3 МПа; Н20/СН4 = 3:1-5:1. При проведении процесса парового риформинга метана протекают следующие химические реакции:

Анализ литературных данных и результаты предварительно поставленных экспериментов позволили постулировать следующий механизм реакции парового рифор-минга метана, который учитывает протекание двух побочных реакций, а именно паровой конверсии СО и углекислотной конверсии метана.

Для данного 12-стадийного механизма реакции по методу Хориути были рассчитаны векторы стехиометрических чисел: К(1), К(2), К(3). Первый вектор соответствует химической реакции паровой конверсии метана, второй - паровой конверсии СО, третий - углекислотной конверсии метана.

Были обозначены Х1-Х5 - концентрации устойчивых веществ: метана, диоксида углерода, оксида углерода, водорода, воды; Х6-Х15 - концентрации неустойчивых (промежуточных) веществ.

CH4 + H2O ~ CO + 3H2, ДИ=+206 кДж/моль

CO + H2O ~ CO2 + H2, ДН=-41,2 кДж/моль

CH4 + CO2 ~ 2CO + 2H2, Д^+247 кДж/моль

(1) (2) (3)

N(1) N(2) N(3)

1. CH4 Xi

2. CH40

быстро

1 0 1

+ H9 медленно 10 1

Х7 Хб Х8 Х9

3. СНэ0 + 0 ■ СН20 + Н0 быстро 1 0 1

Х7 Х7 Х7 Х7

4. СН20 + О-0 ■ СН2О-0 + 0 быстро 1 0 1

Х10 Х11 Х12 Хб

5. СН2О-0 + 0 ■ СНО0 + Н0 быстро 1 0 1

Х12 Хб Х13 Х9

6. СНО0 + 0 ■ СО-0 + Н0 медленно 1 0 1

Х13 Хб Х14 Х9

7. СНО0 + О-0 ■ СО20 + Н0 медленно 0 0 0

Х13 Х11 Х15 Х9

8. СО0 СО + 0 быстро 1 -1 2

Х14 Х3 Хб

9. СО20 СО2 + 0 быстро 0 1 -1

Х15 Х2 Хб

10. СО0 + О-0 ■ СО20 + 0 медленно 0 1 -1

Х14 Х11 Х15 Хб

11. Н2О + 0 ■ О-0 + Н2 быстро 1 1 0

Х5 Хб Х11 Х4

12. 2Н-0 Н2 + 20 быстро 2 0 2

Х9 Х4 Хб

N

(1)

N N

(2) (3)

СН4 + Н2О о СО + 3Н2 СО + Н2О о СО2 +Н2 СН4 + СО2 о 2СО + 2Н2 Построена основная система кинетических уравнений:

Яь = Вт • й,

где й - вектор скоростей элементарных стадий; Я ■ центраций веществ.

Система кинетических уравнений для небоденштейновских и боденштейнов-ских веществ представима в виде:

вектор скоростей изменения кон-

Яь = ВТ

• й.

я: = вт • й.

Скорости изменения концентраций ключевых компонентов (метана и диоксида углерода):

яв =-(^ + яВ = ^ - ж10.

Скорости изменения концентраций неключевых компонентов (оксида углерода, водорода, воды):

пв = п в п в

Я3 = -Я1 - Я2 ,

Я4в = -4Я1в - Я2в, Я5в = 2 Я1в + Я2в .

Концентрации промежуточных веществ, выраженные через концентрации устойчивых веществ:

Хб + Х7 + Х8 + X 9 + Х10 + Хп + Х!2 + Х!3 + Х14 + =

Х7 = К<р1 Х1Х6 ,

X8 — (K f K 7 K f K ™ K xh,

X5

x9 = (Kj2>) -0'5 X40-5 x6,

Xi —

(K f K f K V K -1 X4,5 x,3 X10 — , X5

X11 — (Kf X6,

P X4

X12 — (Kf)-1( Kj2>) -°'5 X40,5 X13, (k+2 Kp X + k-6( Kf)-1( K f)-0-5 X2 X405 + k-7( Kf)-1( Kj2>)-0-5 X3 X405) X6

13 2 5

(k-2(KfKfKfKP11})-1(K?2))-1-5 Xx0 + k+6 + k+7K™ X5)

+6 +7 p

X5 X4

X14 — (KP X2X6 ,

X

15

— ( k9)-1 x3 x6-

Кр' - константа равновесия 1-ой реакции, Я - скорость изменения концентрации 1-го вещества, Х{ - концентрация 1-го вещества, ^ - скорость 1-ой стадии.

Исходная модель была упрощена и для относительно узкой области проведения эксперимента (Т=700-900 0С, р=2-3 мПа) ее можно представить в виде:

рсн 4

(01* +#2* РсН4)

1 -

РсоРн 2

рсн 4 рн 2OK1

0* — 011 • exp

0 — 012 • eXP

-0ц1 - J.)

R T TC R T T'

где 011, 012 - предэкспоненциальные множители; 021, 022 - энергии активации; Tc -

0* а*

контрольная температура; 1 ' 2 - кинетические константы. Выводы.

1. Проведен литературный обзор отечественной и зарубежной литературы (статьи, книги, Internet) по процессам получения синтез-газа, а именно по паровой конверсии метана, углекислотной конверсии метана и парциальному окислению. Особо внимание уделено катализу процессов.

2. На основании литературных данных и предварительно поставленных экспериментов сделано предположение о механизме протекания реакции паровой конверсии метана, включающем 12 элементарных стадий и учитывающем две побочные реакции: паровую конверсию CO и углекислотную конверсию метана.

3. Получена кинетическая модель реакции парового риформинга метана.

4. Оценены кинетические константы модели с использованием метода наименьших квадратов.

5. Показана адекватность модели результатам эксперимента.

сн

4

r

УС^^ЕХИ В химии, и химической техномогии. Том XXI. 2007. №1 (69) 19

Список литературы

1. Hengyong Xu, Keying Shi, Yongchen Shang, Yan Zhang, Guolin Xu, Yongde Wei//«A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for methanol feedstock»//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 147 1999 41-46.

2. S. Roy, B.B. Pruden, A.M. Adris, J.R. Grace, C.J. Lim//«Fluidized-bed steam methane reforming with oxygen input»//Chemical Engineering Science 54 (1999).

3. A. K. Avci, D. L. Trimm, Z.Ilsen Onsan//«Heterogeneous reactor modeling for simulation of catalytic oxidation and steam reforming of methane»//Chemical Engineering Science 56 (2001) 641-649;Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 193 (2003) 177-184.

4. R. Craciun, B. Shereck and R.J. Gorte//«Kinetic studies of methane steam reforming on ceria-supported Pd»//Catalysis Letters 51 (1998) 149-153.

5. F. Frusteri, L. Spadaro, F. Arena, A. Chuvilin//«TEM evidence for factors affecting the genesis of carbon species on bare and K-promoted Ni/MgO catalysts during the dry reforming of methane»//Carbon 40 (2002) 1063-1070.

6. Claudia E. Quincoces, Elena I. Basaldella, Susana P. De Vargas, Maria Gloria Gonzalez//«№/y-Al2O3 catalyst from kaolinite for the dry reforming of methane»//Materials Letters 58 (2004) 272- 275.

7. Marta I. Dimitrijewits, Maria M. Guraya, Carlos P. Arciprete, Adolfo C. Luna, Alberto Becerra//«Catalytic behavior Ni/y-Al2O3 microporous catalysts in the methane dry-reforming reaction»//Granular Matter 3, 101-104 c Springer-Verlag 2001.

8. Alberto Becerra, Marta Dimitrijewits, Carlos Arciprete, Adolfo Castro Luna//«Stable Ni/Al2O3 catalysts for methane dry reforming»//Granular Matter 3, 79-81 c_ Springer-Verlag 2001.

9. Jean Marie Cormier and Iulian Rusu//«Syngas production via methane steam reforming with oxygen: plasma reactors versus chemical reactors»//J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 2798-2803.

10. K.Jarosch, T.El Solh, H.I. de Lasa//«Modeling the catalytic steam reforming of methane: discrimination between kinetic expressions using sequentially designed experiments»//Chemical Engineering Science 57 (2002) 3439 - 3451.

11. Д.Химмельблау. Прикладное нелинейное программирование. М: Мир, 1975, 536 с.

УДК 66.097: 62-278: 66.021.3.001.57 С.К. Каибханова, Э.М.Кольцова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРВАПОРАЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

The aim of this work was investigation of chemical reactions proceeding in process of pervaporation. These processes are of great interest for chemical engineering since they enable to remove the equilibrium point to the side of forming the target products. One of the perspective ways of using these reactors is getting hydrogen (for example by means of sulfur-iodine cycle).

Целью данной работы являлось изучение химических превращений, протекающих благодаря процессу первапорации. Данный процесс представляет особый интерес для химической технологии, поскольку позволяют сместить равновесие реакций в сторону образования целевых продуктов. Одним из перспективных направлений использования данных реакторов является получение водорода (например, посредством серно-йодного цикла).

В настоящее время очень остро стоит проблема развития альтернативных источников энергии. Одним из наиболее привлекательных источников является водород. Крупномасштабное электролитическое производство водорода экономически привлекательно только в областях низкой стоимости электроэнергии. Возникает необходи-