CC BY
55
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
УДК 544.42:544.478:544.07
В. Р. Кислов, В. В. Скудин*, А. Адаму, Грунин Д. А.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
* e-mail: skudin@muctr.ru
СРАВНЕНИЕ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАРБИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
Аннотация
Проведено сравнение каталитической активности моно- и биметаллических карбидных катализаторов в мембранном реакторе-контакторе в реакции углекислотной конверсии метана. Установлено преимущество использования смешанных карбидных катализаторов.
Ключевые слова: мембранные катализаторы, мембранные реакторы, реактор-контактор, карбид молибдена, карбид вольфрама, углекислотная конверсия метана.
Введение
Многие из известных гетерогенных катализаторов, как массивных, так и нанесенных, являются материалами с развитыми поровой структурой и удельной поверхностью. Принципиально их можно использовать для формирования каталитических слоёв мембранных катализаторов (МК). В качестве таких материалов представляется перспективным использование карбидов металлов VI группы в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ). Получение МК на основе карбидов молибдена подробно рассмотрено в нашей предыдущей работе [1]. Карбид же вольфрама по физико-механическим характеристикам (Тпл.= 2870 °С) более тугоплавкое соединение, чем карбид молибдена (Тпл= 2310 °С). Имеет высокую твердость (16-22 ГПа) и прочность на сжатие (5 ГПа при 20 °С). Катализаторы обоих типов отличают: устойчивость к коррозии и окислению, хорошая износостойкость и электропроводность. По каталитическим свойствам в реакции углекислотной конверсии метана карбид вольфрама немного уступает карбиду молибдена, но, исходя из предварительных экспериментов и литературных данных, является более устойчивым [2, 3]. Кроме того, авторы работ отмечают дезактивацию карбидов молибдена, связанную с окислением до MoO2, чего не наблюдается на карбиде вольфрама [4]. Данное обстоятельство дает возможность предположить, что при получении биметаллических катализаторов удастся повысить их стабильность. Исследование характеристик как отдельных мембранных катализаторов на основе WC, Mo2C, так и биметаллических Mo2C-WC важно для последующего промотирования катализаторов данного типа. Для повышения стабильности и активности данных катализаторов либо изменяют природу носителя (подложки), либо промотируют активную фазу. В первом случае в исследованиях A.J. Brungs [5] говорится о преимуществе использования оксида алюминия (который как раз используется в данной работе) в качестве носителя металл-карбидных катализаторов по сравнению с другими: SiO2, TiO2 и ZrO2. Во втором случае модификация WC проводится
различными элементами, например Co [6], а карбида молибдена - Ni, Ce и др. [4, 7]. Данных об изучении смешанных Mo2C-WC катализаторов в литературных данных не найдено.
Исходя из вышесказанного, целью данной работы является сравнение каталитических свойств моно- и биметаллических карбидных мембранных катализаторов в реакции УКМ.
Экспериментальная часть
В данные работе сравнивали МК на основе WC, ß-Mo2C и биметаллические ß-Mo2C-WC c различным массовым соотношением активных компонентов (таблица 1). Получение и подробное изучение первых двух катализаторов описано в работах [8]. Каталитический слой биметаллических МК получали, нанося на корундовую подложку МоО2-WO2,72 CVD-методом из гексакарбонилов молибдена и вольфрама в инертной среде при 300 °С, который затем подвергали температурно-программируемому
карбидированию смесью CH4 и H2 (конечная температура - 870 °С).
Поперечное сечение мембранного катализатора получено на микротомографе SkyScan 1172 (рисунок 1-а), где хорошо различим тонкий слой катализатора на подложке. Средняя толщина каталитического слоя для образца КВР-1 составила 42 мкм, для КВР-2 - 50 мкм. Полученные данные сходятся с толщиной слоя, полученной растровой электронной микроскопией поперечного сечения МК (рисунок 1-в). При обработке РФЛА-анализа получено массовое соотношение элементов активной фазы.
УКМ осуществляли в мембранном реакторе-контакторе при температуре 850 °С на установке, схема которой представлена в работе [8]. Температуру в реакторе поддерживали с помощью ПИД-регулятора ТЕРМОДАТ-17Е5 с точностью ± 2 °С с использованием хромель-алюмелевой термопары. Расходы исходных веществ поддерживали с помощью регуляторов BRONKHORST в диапазоне от 50 до 320 мл/мин, а на выходе - с помощью расходомера Agilent ADM2000 с
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
точностью ±3 мл/мин. Мольное соотношение газовой смеси на выходе анализировали на исходных реагентов выбиралось в соответствии со хроматографе "Кристаллюкс-4000" стехиометрией реакции - СН4/СО2 = 1/1. Состав
Таблица 1. Характеристики использованных МК,
Обозначение Характеристики КВР-1 КВР-2 К-1 К-2
Тип каталитического слоя массивный массивный нанесенный нанесенный
Метод получения СУО СУО Золь-гель СУО
Фазовый состав р-Мо2С^С (57-43 масс.%) /АЪОз р-Мо2С^С (95-5 масс.%) /АЪОз р-Мо2С/у-АЪОз/АЪОз WC/y-АЪОз/АЪОз
Содержание активного компонента, масс.% 1,07 1,42 1,26 1,90
Удельная поверхность, м2/г (БЭТ) каталитического слоя 6,8 8,0 354,7 18,0
Р-Мс>2С^С
0 12 3 4 5 6 7 8 9 10
Полная шкала 278 имп. Курсор: 0.000 кэВ
Рисунок 1. Микротомография поперечного сечения (а), рентгено-флуоресцентный элементный анализ (б) и растровая
электронная микроскопия (в) образца КВР-1.
Рисунок 2. Зависимость степени превращения метана (А) и углекислого газа (Б) от времени контакта для испытанных образцов
в реакции УКМ.
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
Обсуждение результатов Тем самым в работе показано преимущество
применения биметаллических катализаторов на Изменение степени превращения исходных веществ основе карбидов молибдена и вольфрама по от времени контакта для испытанных катализаторов сравнению с отдельными монометаллическими. приведено на рисунке 2. Увеличение массовой доли карбида вольфрама в
Степень превращения как по метану, так и по активной фазе катализатора приводит к росту степени углекислому газу оказалась выше для образца КВР-1 превращения исходных веществ. (P-Mo2C-WC (57-43 масс.%)/AhOз) по сравнению с В дальнейшем требуется проведение каталитических монометаллическими мембранными катализаторами. испытаний на длительность с целью определения Высокая каталитическая активность данного образца стабильности МК, а также определение оптимального подтверждается расчетом энергии активации по состава новых смешанных катализаторов на основе метану: 79,4 кДж/моль для образца КВР-1 и 162,8 WC и Mo2C. кДж/моль для КВР-2.
Кислов Василий Романович аспирант кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Скудин Валерий Всеволодович к. т.н., профессор кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Адаму Абдуллахи магистрант кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов РХТУ им Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Грунин Дмитрий Алексеевич студент кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов РХТУ им Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
15. Скудин В.В., Шамкина Н.А., Шульмин Д.А., Влияние условий формирования на фазовый состав, морфологию и поровую структуру мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена // Химическая промышленность сегодня. 2011. № 9. С. 6-17.
16. John B. Claridge, Andrew P.E. York, Attila J. Brungs, Carlos Marquez-Alvarez, Jeremy Sloan, New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas: molybdenum and tungsten carbide // Journal of catalysis, 1998, № 180, P. 85-100.
17. Mun-Sing Fan, Ahmad Zuhairi Abdullah, Subhash Bhatia, Catalytic technology for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas // ChemCatChem. 2009, №1, P. 192 - 208.
18. Shaohua Zhang, Anjie Zhang, Yali Zhang, Chaktong Au, Chuan Shi, Ni-modified P-Mo2C catalysts effective for the dry reforming of methane at atmospheric pressure // 8th International Conference on Environmental Catalysis. URL: http://icec2014.us/pdf/GC-O-22.pdf. "
19. Brungs A. J., York A.P.E., Claridge J.B., Marquez-Alvarez C., Green M.L.H., Dry reforming of methane to synthesis gas over supported molybdenum carbide catalysts. Catal. Lett., 2000, № 70, P. 117-122.
20. Huifang Shao , Edwin L. Kugler, Wenping Ma, Dady B. Dadyburjor, Effect of temperature on structure and performance of in-house cobalt-tungsten carbide catalyst for dry reforming of methane // Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44 (14), P. 4914-4921.
21. A. R. Sekar Darujati, Oxidation stability and activity of bulk, supported and promoted molybdenum carbide catalysts for methane reforming, URL: https://research.wsulibs.wsu.edu:8443/xmlui/handle/2376/342.
22. Крыжановский А.С., Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах, диссертация на соискание учёной степени к.х.н.. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2013. 177 с.
Kislov Vasily Romanovich, Skudin Valery Vsevolodovich*, Adamu Abdullahi, Grunin Dmitry Alekseevich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: skudin@muctr.ru
COMPARISON OF MONO- AND BIMETALLIC CARBIDES CATALYSTS FOR DRY REFORMING OF METHANE
Abstract: Comparison of catalytic activity of mono- and bimetallic carbide catalysts for dry reforming of methane has been carried out. The advantage of using mixed carbide catalysts was demonstrated.
Key words: membrane catalysts, membrane reactors, reactor-contactor, molybdenum carbide, tungsten carbide, dry reforming of methane.
