CC BY
46
УДК 004.94:66.097.081.6
Н. А. Котлярова, В. А. Костиков, Э. М. Кольцова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: kolts@muctr.ru
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕМБРАННОГО КАТАЛИЗА НА ОСНОВЕ АППАРАТА МЕХАНИКИ СПЛОШНЫХ СРЕД
Осуществлено компьютерное моделирование реакции углекислотой конверсии метана с применением катализатора карбида молибдена в нанопоре на основе аппарата механики сплошных сред. В качестве средства моделирования использовался пакет ANSYS Fluent. Проведён предварительный анализ протекающих реакций, а так же расчёт кинетики процесса на основании имеющихся экспериментальных данных. Результаты показали, что возможно продуктивно использовать подобный метод с целью удовлетворительного прогнозирования параметров процесса.
Ключевые слова: синтез-газ; углекислотная конверсия метана; моделирование; кинетическая модель; нанопора; мембранный катализ.
Углекислотная конверсия метана (УКМ) - один из перспективнейших процессов переработки углеводородов. Продуктом реакции УКМ является синтез-газ с соотношением H2:CO, равным единице. Полученная смесь используется для синтеза углеводородов - синтез Фишера-Тропша [1]. Этот метод позиционирует себя как процесс, в ходе которого образуются вещества, способные составить альтернативу нефти.
Для ускорения процесса УКМ и повышения его эффективности используются различные катализаторы. Различают два принципиально разных вида: массивные и нанесенные. Наиболее эффективными приняты нанесенные никелевые катализаторы за одним исключением - они подвержены коксованию с течением времени, что снижает их каталитические свойства [2]. Одним из удачных способов избежать этого является применение карбидов различных металлов, в частности карбида молибдена. При относительно высоких температурах и повышенном давлении он так же активен, как, например, катализаторы с добавлением благородных металлов (иридий, рутений и др.), используемые так же для реакций УКМ. Именно такой катализатор, полученный CVD - методом [3] (метод химического осаждения из газовой фазы), использовался в поставленном эксперименте, данные по которому и были взяты за основу моделирования.
Поверхностные реакции углекислотной конверсии метана на карбид-молибденовом катализаторе можно представить схемой:
CH4 + CO2 = 2CO + H2, CO2 + H2 = CO + H2O,
(1)
CH4 + H2O = 3H2 + CO.
Для моделирования реакций схемы (1) выбран пакет ANSYS Fluent. За счет широкого спектра физических моделей он позволяет решать различные задачи от обтекания крыла самолета до горения кокса в печах. Он используется для моделирования ламинарных и турбулентных течений жидкостей и
газов, дает неплохую точность решения для различных скоростных режимов.
Построена кинетическая модель процесса. В ходе расчета физико-химических свойств выявлено, что вторая реакция в системе (1) обратима, так как ее энергия Гиббса при определенных условиях проведения эксперимента, а именно при Т = 800°С, положительна. С учетом этого факта математическая модель была скорректирована соответствующим образом:
dCCH4 _
—^— = "k1CCH4CCO2 " dCco
2 _
dt
-_k1CCH4CCO- "kXrn.C
2
2^"CO
"H2 + k-2CCOCH^
cco = cco " 2(CCH4 " cch4) + (CCO2 " cco2x CH2 = CH2 " 2(cch4 "cCh4) + 3(CCO2 "CCo2), CH20 = CH20 " (CCO2 " CCo2).
(2)
Таблица 1. Средние значения тепловых эффектов
№ реакции ЛН(Т), кДж/моль Е(акт), кДж/моль
1 256,9 150
2 33,8 130
3 223,1 220
Вычислены энергии активаций и тепловые эффекты реакций в диапазоне экспериментальных температур (800°С - 890°С), значения этих величин приведены в таблице 1. Наблюдается незначительное изменение значений энтальпии с изменением температуры, а так же замечаем, что все реакции эндотермические.
Проведен расчет констант прямых и обратных скоростей всех трех реакций (таблица 2) на основе имеющихся экспериментальных данных, которые послужат входными данными для моделирования процесса так же, как и составы смеси на входе в пору и на выходе из нее.
Таблица 2. Константы скоростей реакций для Т = 820°С
№ реакции 1 2 3
Константа kj, м3/(кмоль-с) k2, м3/(кмоль-с) k-2, м3/(кмоль-с) k3, м3/(кмоль-с)
Значение 1304,2 4495,1 3708,9 2837,2
Для упрощения рассматриваем процесс, проходящий в пределах одной поры. Длина ее составляет 73,16 мкм, диаметр поры равен 40 нм. Модель имеет простую осесимметричную геометрию (рис. 1), сетка выбрана прямоугольная (рис. 2) со сгущением на входе и на выходе из поры для получения более достоверной картины процесса, в качестве граничных условий для уравнения Навье-Стокса задается перепад давлений, который и является движущей силой процесса. Стоит отметить, что пора имеет диаметр, сравнимый с длиной свободного пробега молекул. В таких случаях принято учитывать диффузию Кнудсена, однако нашей задачей было изучить возможность моделирования процесса с использованием классических законов движения жидкостей и газов.
Рис. 1. Геометрия модели рассматриваемой нанопоры
Рис. 2. Модель поры с расчетной сеткой
Результаты получены при Т = 820°С и рабочем давлении Р = 102063,24 Па. Кинетические кривые процесса (рис. 3), полученные на нашей модели, достаточно хорошо соотносятся с экспериментом. Выход продуктов УКМ по экспериментальным данным имел значение Н2:СО (эксп.) = 0,9, а по результатам моделирование это соотношение составило Н2:СО (модел.) = 0,796. Это говорит о реальной возможности использования пакета
ANSYS Fluent для моделирования реакций в порах подобного размера. На графике (рис. 3) заметно, что наибольшее соответствие по кинетической кривой оказалось у углекислого газа, так же неплохо соотносятся между собой данные по метану. Что касается продуктов реакций - имеются незначительные расхождения, особенно в начальный период течения процесса. Это может быть связано с тем, что построенная нами кинетическая модель не отражает всех особенностей поведения реальной системы. Исследуемые реакции в реальности могут иметь порядок, отличный от теоретического в связи со сложными механизмами поверхностных превращений. Вероятно, в системе также протекают побочные реакции, и их учет в кинетической модели позволил бы скорректировать полученные кривые. На основе имеющихся экспериментальных данных не представляется возможным однозначно определить все участвующие в этом процессе вещества и составить уравнения реакций с их участием.
С другой стороны, поскольку химические превращения проходят на поверхности катализатора, важную роль могут иметь и процессы подвода реагирующих веществ, где диффузионный перенос может выступать в роли лимитирующей стадии. Осуществление процесса на мембранном катализаторе выгодно отличается благодаря малому размеру пор и направленному потоку. Однако и здесь эти явления могут оказывать существенное влияние на общую кинетику процесса. Величина влияния на кинетические кривые будет наиболее существенна при высокой скорости реакции, то есть в начале процесса конверсии или при малых временах контакта. С увеличением времени контакта процесс определяется закономерностям химической кинетики, в то время как проявление диффузионных эффектов ожидается на начальном этапе процесса.
GO
Время контакта, с
Рис. 3. Сравнение результатов моделирования с экспериментом, Т = 820°С (сплошными линиями обозначен эксперимент)
Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 15-0308183.
Котлярова Наталья Александровна, студентка 4 курса бакалавриата факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Костиков Владимир Анатольевич, ассистент кафедры Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Процесс Фишера-Тропша и оско-синтез //
Соросовский образовательный журнал. - 1997. - № 3. - С. 69-74.
2. Крылов O.B. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Российский химический журнал. - 2000. Т.
44, № 1. - С. 19-33.
3. Бухаркина Т.В., Гаврилова Н.Н., Скудин В.В. Мембранный каталитический реактор. Кинетическое
моделирование процесса углекислотной конверсии метана // Катализ в промышленности. - 2015. - Т. 15, № 3. - C. 54-59.
Kotlyarova Natalia Alexandrovna, Kostikov Vladimir Anatolyevich, Koltsova EleonoraMoiseevna* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: kolts@muctr.ru
COMPUTER MODELLING OF MEMBRANE CATALYSIS BASED ON CONTINUUM MECHANICS PRINCIPLES
Abstract
Computer simulation of the carbon dioxide conversion of methane reaction with carbide-molybdenum catalyst in nanopore was carried out based on principles of continuum mechanics using ANSYS Fluent package as a simulation tool. Conducted a preliminary analysis of the reactions, as well as the calculation of the kinetics of the process on the basis of the available experimental data. The results indicated that it is productive to use such a method to predict the process parameters despite to nano-size of the pore.
Key words: syngas; carbon dioxide conversion of methane; modeling; kinetic model; nanopore; membrane catalysis.
73
