CC BY
36
УДК 544.773.422:546.776:544.478 М.А. Мячина, Н. Н. Гаврилова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
ВЛИЯНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛИБДЕНОВЫХ СИНЕЙ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ
Получены мембранные катализаторы на основе карбида молибдена золь-гель методом с использованием устойчивых дисперсий - молибденовых синей. Выявлена зависимость между коллоидно-химическими свойствами молибденовой сини, условиями нанесения и характеристиками синтезированных мембранных катализаторов.
Ключевые слова: мембранный катализатор, карбид молибдена, золь-гель метод, молибденовые сини
Мембранный катализатор представляет собой устройство, включающее в себя мембрану и каталитический слой. Такой тип катализатора обладает очевидным преимуществом перед нанесенными катализаторами, так как, создавая вынужденный транспорт реагентов через мембрану, можно значительно увеличить коэффициент использования поверхности катализатора, а также предотвратить протекание возможных побочных реакций.
На сегодняшний день мембранным каталитическим системам посвящено большое количество работ в различных направлениях химической технологии. Существуют разработки мембранных катализаторов для процессов гидрирования, окисления углеводородов и производства высокочистого водорода [1]. Одним из перспективных направлений является проведение углекислотной конверсии метана в мембранном каталитическом реакторе [2, 3]. В данной работе в качестве объекта для изучения был выбран мембранный катализатор на основе карбида молибдена, который проявляет высокую каталитическую активность в данной реакции [4].
Получение мембранных катализаторов проводилось золь-гель методом. Носителем катализатора являлась корундовая
микрофильтрационная мембрана с
дополнительным слоем у-оксида алюминия с развитой пористой структурой. В качестве прекурсора использовалась молибденовая синь -устойчивая дисперсия соединений молибдена со степенью окисления молибдена, варьирующейся от +5 до +6 [5]. Основным преимуществом ее использования является то, что, проводя термообработку молибденовых синей,
полученных с использованием органических восстановителей, в инертной атмосфере, можно получить карбид молибдена без дополнительной стадии активации [4].
Характер распределения активного компонента определяется свойствами дисперсии и носителя, а также условиями нанесения [6]. Так как золи являются гетерогенными системами, состоящими из твердых частиц и дисперсионной среды, то важное значение при нанесении будет иметь заряд частиц. В свою очередь знак заряда поверхности будет зависеть от величины рН дисперсионной среды. Для определения знака заряда и прогнозирования взаимодействия частиц золя с носителем катализатора были измерены зависимости ^-потенциала Al2O3 (носителя) и частиц молибденовой сини от величины рН дисперсионной среды. Зависимости ^-потенциала молибденовых синей и оксида алюминия от значения рН представлены на рисунке 1. В исследуемом интервале значений рН y-Al2Oз заряжен положительно, ^-потенциал составляет от +20 до +35 мВ.
В интервале значений рН от 3,0 до 0,8 частицы молибденовой сини заряжены отрицательно. Максимум абсолютного значения потенциала приходится на рН=2,0 и составляет -28 мВ. При рН < 0,5 частицы молибденовой сини заряжены положительно, изоэлектрическая точка находится при рН~0,7.
40 30 20 10 1 0 -10 -20 -30
Рисунок 1.Зависимость ¡^-потенциала молибденовой сини и у-АЬОэ от значения рН
На основе этих данных, были реализованы три варианта нанесения:
• рН=0,5 - А120з и частицы молибденовой сини имеют положительный заряд;
• рН=0,7 - частицы молибденовой сини нейтральны, А120з имеет отрицательный заряд;
• рН=2,8 - частицы молибденовой сини имеют отрицательный заряд, а А120з -положительный заряд.
Время контакта носителя с золем во всех случаях составляло 3 с.
Синтезированные образцы исследовались с использованием сканирующей электронной микроскопии. Результаты проведенных исследований представлены на рис. 2.
При нанесении молибденовой сини со значением рН=0,5 на внешней поверхности подложки (рис. 2а) наблюдается формирование плотной пленки катализатора. Межчастичное пространство в слое носителя не заполнено активным компонентом. Из результатов энергодисперсионного анализа (рис. 2б) можно сделать вывод, что концентрация активного компонента на поверхности носителя гораздо выше, чем в объеме слоя. Таким образом, проводя процесс нанесения в области, в которой частицы дисперсной системы и поверхности носителя имеют одинаковый знак заряда, можно получить «корочковый» тип распределения.
Однако молибденовая синь в области рН=0,5 агрегативно неустойчива, и получаемый слой обладает значительными дефектами.
На рисунке 2в,г представлены микрофотографии поверхности и скола образца, полученного при нанесении молибденовой сини со значением рН=0,7. На поверхности также наблюдается пленка, частицы носителя не видны, трещин не наблюдается. Пористая структура носителя сохраняется, межчастичное
пространство в слое не заполнено. Концентрация
активного компонента на поверхности носителя гораздо выше, чем в объеме слоя. Таким образом, проводя процесс нанесения в области изоэлектрической точки для частиц молибденовой сини можно получить «корочковый» тип распределения катализатора. При этом, нанесение агрегативно устойчивого золя приводит к образованию более равномерной пленки катализатора.
На рисунке 2.д,е представлены микрофотографии поверхности и скола образца, полученного при нанесении молибденовой сини со значением рН=2,8. На поверхности видны частицы носителя - сферические агрегаты из пластинчатых частиц у-А1203, сплошной пленки катализатора, как в предыдущих случаях, не наблюдается. Из энергодисперсионного анализа можно сделать вывод, что концентрация активного компонента постоянна по сколу мембраны. Таким образом, проводя процесс нанесения в области, в которой частицы дисперсной системы и поверхности носителя имеют противоположный знак заряда, можно получить равномерный тип распределения катализатора.
Для определения пористых характеристик синтезированных образцов была проведена низкотемпературная адсорбция азота. Её результаты были сопоставлены с данными для исходной подложки (Буд=1,4 м2/г). Удельная поверхность мембранных катализаторов выросла примерно в 4,5 раза после нанесения катализатора и составила порядка 6 м2/г для всех синтезированных образцов. Преобладающий размер пор для каталитического слоя составил 3,5 нм.
Таким образом, изменяя свойства молибденовой сини, в данном случае электрокинетический потенциал частиц, возможно получение различных типов распределения активного компонента в мембранном катализаторе.
Рисунок 2. Микрофотографии поверхности и скола мембранных катализаторов при нанесении молибденовых
синей при различном рН: 0,5 (а, б), 0,7 (в,г), 2,8 (д,е).
Мячина Мария Андреевна студент 5 курса кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Гаврилова Наталья Николаевна к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Ayral A., Julbe A. Catalytic membrane reactors involving inorganic membranes. // Journal of Membrane Science. 2001. №181. p. 3-20.
2. Т. В. Бухаркина, Н. Н. Гаврилова, А. С. Крыжановский, В. В. Скудин, Д. А. Шульмин. Углекислотная конверсия метана в мембранных реакторах - контакторе и дистрибьюторе // Мембраны и мембранные технологии. 2013. Т.3. № 2. с. 139-146.
3. Бухаркина Т. В., Баженова М. Д., Гаврилова Н.Н., Крыжановский А.С., Скудин В.В. Кинетическое моделирование углекислотной конверсии метана в мембранном каталитическом реакторе-контакторе и в реакторе со стационарным слоем катализатора // Химическая промышленность сегодня. 2013. №11. С.4-11.
4. Баженова М.Д., Гаврилова Н.Н., Крыжановский А.С., Назаров В.В., Скудин В.В., Витязь П. А., Судник Л.В. Синтез и некоторые свойства карбида молибдена, полученного на основе молибденовых синей // Химическая промышленность сегодня. 2014. №1. С.4-10.
5. Каткевич М.Д., Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Синтез золей молибденовых синей с использованием различных восстановителей // Тез. докл. IV Международной конференции "ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ-2012". Москва, 2012. Ч. 2. С. 268-269.
6. Goula, M. A., Kordulis, Ch., and Lycourghiotis, A/ Influence of impregnation parameters of the axial Mo/ y-aluminia profiles studied using a novel simple technique.// J. Catal. 133, 486 (1992).
Myachina Maria Andreevna, Gavrilova Natalia Nikolaevna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
THE INFLUENCE OF THE COLLOID-CHEMICAL PROPERTIES OF MOLYBDENUM BLUES ON THE PROPERTIES OF MEMBRANE CATALYSTS, BASED ON THEM
Abstract
Membrane catalysts based on molybdenum carbide were obtained by sol-gel method using molybdenum blues. The dependence of the colloid-chemical properties of dispersion and conditions of coating to the properties of membrane catalysts was determined.
Key words: membrane catalyst, molybdenum carbide, sol-gel method, molybdenum blues
