CC BY
28
УДК 544.77.022.82
Н. А.Жукова, А. С.Ситник, Н. Н.Гаврилова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: ngavrilova@muctr.ru
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОЗОЛЕЙ CeOi-ZrOi
Аннотация
С использованием ротационного вискозиметра измерены кривые течения гидрозолей CeO2-ZrO2 с различной концентрацией дисперсной фазы. Установлена область концентрации дисперсной фазы, при которой начинается структурообразование. Показано, что полученные данные хорошо описываются моделью Кэссона.
Ключевые слова: гидрозоли, твердый раствор CeO2-ZrO2, структурообразование, реологические свойства, модель Кэссона.
Твердые растворы Се02-2г02 находят широкое применение благодаря термической стойкости, механической прочности и высокой подвижности кислорода кристаллической решетки, что позволяет их использовать в различных высокотемпературных процессах. Стоит отметить, что индивидуальные оксиды Се02 и 2г02 не обладают такими ярко выраженными свойствами [1].
Одним из наиболее перспективных направлений использования твердых растворов Се02-2г02 является катализ. Каталитические системы на основе этих оксидов применяются в окислительных процессах (полное и селективное окисление углеводородов), они также входят в состав трехфункциональных катализаторов и применяются в качестве структурного и текстурного промотора [1].
В области катализа в последнее время большое внимание уделяется мембранным катализаторам, которые позволяют более эффективно использовать внутреннюю поверхность катализатора [2]. Активный компонент в таких катализаторах может быть расположен как в виде тонкого слоя на внешней поверхности мембраны - подложки, так и равномерно распределен по всему ее объему. Одним из распространенных методов получения нанесенных слоев и покрытий является золь-гель метод. Для того чтобы получить каталитический слой с требуемыми свойствами необходимо обладать данными о реологических свойствах золя и об условиях термообработки, поскольку именно эти параметры определяют морфологию
каталитического слоя и пористую структуру.
Цель данной работы заключалась в исследовании реологических свойств гидрозолей Се02-2г02. Гидрозоли Се02-2г02 (мольное соотношение Се/2г=1/1) получали гидролизом неорганических солей (нитрата церия и оксинитрата циркония) с последующей пептизацией азотной кислотой [3]. Дисперсная фаза синтезированных гидрозолей представлена частицами сферической формы, размер которых не превышает 5 нм (по данным электронной микроскопии). Плотность частиц в золе, найденная пикнометрически из плотности золей, составляет 1,65 г/см3. Гидрозоли устойчивы в кислой
области (рН=0,5-5,5). В работе исследовались гидрозоли Се02-2г02 с концентрацией от 2,0 до 6,7 % масс. (концентрация определена
термогравиметрически при прокаливании ксерогелей при 600 °С). Величина рН дисперсионной среды гидрозолей составляла 2,5.
Исследования реологических свойств проводились с использованием вискозиметра Rheotest ЯУ 2.1 в измерительной ячейке цилиндр (81)
- цилиндр (Ы). Обработка экспериментальных данных велась по уравнениям обобщенной модели Кэссона [4]:
^о
Рс = рл№1 (3)
где Р - напряжение сдвига, у — скорость сдвига, Рс ~ предельное напряжение сдвига (по Кэссону), '¡Чс -коэффициент вязкости (по Кэссону), 7}П - вязкость дисперсионной среды, РА - сила сцепления частиц, нормированная на площадь сечения модельного цилиндра, которая препятствует его разрыву, К и А*
- коэффициенты, связанные с гидродинамическим взаимодействием отдельных частиц (модельных цилиндров), X - параметр, зависящий от размера агрегата.
На рис. 1 представлены измеренные кривые течения в координатах уравнения Кэссона. Точками обозначены экспериментальные данные, сплошные кривые - результат обработки данных по модели Кэссона. Как видно из рисунка, данная модель хорошо описывает полученные данные.
В области малых концентраций (до ~2,5 % масс. включительно) течение золя описывается прямолинейной зависимостью, т.е. золь ведет себя как ньютоновская жидкость (вязкость золя не зависит от величины приложенной нагрузки), а значит средние расстояния между частицами достаточно велики и их вероятность взаимодействия мала.
(с)у/с!т) 0.5
Рис. 1. Экспериментальные значения и теоретические кривые течения золей СеОг^гОг при различной концентрации дисперсной фазы (% масс.): 2,0 (1), 2,5 (2), 3,5 (3), 4,5 (4), 5,5 (5), 6,7 (6)
С увеличением концентрации гидрозоля (более 2,5% масс.) течение системы можно охарактеризовать как течение структурированной, неньютоновской жидкости (в данном случае кривые описываются обобщенным уравнением Кэссона при X > 0)
Важной характеристикой неньютоновских жидкостей является их способность
самопроизвольно восстанавливать структуру после ее механического разрушения [5]. Такое явление называется тиксотропией. Было установлено, что через 20 минут после снятия нагрузки вязкость гидрозолей практически достигает своего начального значения, а через больший период релаксации структура восстанавливается полностью. Это означает, что гидрозоли Се02-2г02 при концентрациях более ~2,5 % масс. являются структурированными системами с коагуляционно-тиксотропной структурой.
На основании обработки экспериментальных данных были определены пределы текучести (по Кэссону) гидрозолей в зависимости от концентрации дисперсной фазы. Полученные данные представлены на рис. 2. Как видно из рисунка, при концентрации менее 2,5 % масс., предел текучести отсутствует, гидрозоли представляют собой ньютоновские жидкости. Концентрация золя ~2,5 % масс. является первой критической концентрацией
структурообразования (Ф1). В объеме системы начинает возникать рыхлая коагуляционная структура.
При дальнейшем увеличении концентрации частицы встраиваются в структурную сетку, заполняя вакансии, т.е. происходит рост числа межчастичных контактов. При этом предел текучести резко повышается, что свидетельствует о
росте прочности структуры. При дальнейшем увеличении концентрации происходит образование более упорядоченной структуры, о чем свидетельствуют более высокие значения предела текучести.
1 2 3 4 5
Концентрация золя. % масс.
Рис. 2. Влияние концентрации дисперсной фазы золя СеОг^гОг на предел текучести
Таким образом, с помощью ротационного вискозиметра установлена область
структурообразования в золе Се02^г02 при рН=2,5. Показано, что при концентрациях выше 3,5% масс. гидрозоли являются неньютоновскими жидкость с коагуляционно-тиксотропной структурой. При концентрации менее 3,5% масс. золи являются ньютоновскими жидкостями. При этом реологические свойства золя Се02-2г02 хорошо описываются с помощью обобщенной модели Кэссона.
Жукова Надежда Александровна студент 4 курса кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ситник Артур Сергеевич аспирант кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Гаврилова Наталья Николаевна к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Trovarelli А., Boaro М.,Rocchini Е. Some Recent Developments in the Characterization of Ceria-Based Catalysts // Alloys Compd. - 2001. Vol. 323-324. - P.584-591.
2. Бухаркина Т. В., Баженова М. Д., Гаврилова Н.Н., Крыжановский А.С., Скудин В.В. Кинетическое моделирование углекислотной конверсии метана в мембранном каталитическом реакторе-контакторе и в реакторе со стационарным слоем катализатора // Химическая промышленность сегодня. - 2013. №11.- С.4-11.
3. Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Синтез гидрозолей CeO2-ZrO2 с использованием пептизации при комнатной температуре // Коллоидный журнал. - 2010. - Т.72. - №4. - С.465 - 472.
4. Матвеенко В.Н., Кирсанов Е.А., Ремизов С.В. Реология структурированных дисперсных систем // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. - 2006. - Т.47. - №6. - с. 393 - 397
5. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии - М.: КолосС, -2003. - 312с.
Zhukova Nadezhda Aleksandrovna, Sitnik Artur Sergeevich, Gavrilova Natalia Nickolaevna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: ngavrilova@muctr.ru
RHEOLOGICAL PROPERTIES OF CeO2-ZrO2 GYDROSOLS
Abstract
The flow curves of CeO2-ZrO2 hydrosols containing different concentrations of the dispersed phase were measured using a rotational viscometer. The range of the concentration of the dispersed phase at which gelation begins is determined. It was shown that the data are well described by a Casson's model.
Key words: hydrosols , solid solution , CeO2-ZrO2, rheology, gelation , viscosity, yield stress, Casson's model .
