Агрегативная устойчивость и электролитная коагуляция гидрозолей диоксида церия, синтезированных в кислой среде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.773.42

Иванова Н.К., Жилина О.В., Харламова Д. В.

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ЭЛЕКТРОЛИТНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ГИДРОЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

Иванова Наталья Константиновна, студентка 1 курса магистратуры факультета Естественных наук РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: [email protected]

Жилина Ольга Викторовна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Харламова Дарья Вячеславовна, студентка 1 курса магистратуры факультета Естественных наук РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9

В данной статье разработана новая методика синтеза гидрозоля диоксида церия в кислой среде с использованием золь-гель технологии. Изучено влияние однозарядных и двухзарядных электролитов и pH дисперсионной среды на агрегативную устойчивость и размер частиц гидрозолей диоксида церия.

Ключевые слова: синтез гидрозолей; гидрозоль диоксида церия; агрегативная устойчивость; коагуляция.

AGGREGATIVE STABILITY AND ELECTROLYTE COAGULATION OF CERIUM DIOXIDE HYDROSOLS SYNTHESIZED IN ACID MEDIUM

Ivanova N.K., Zhilina O.V., Harlamova D. V.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

In this work new method of synthesis CeO2 sols by sol-gel technology was done. During this work influence of pH values and electrolytes additives on the aggregative stability and particles size of CeO2 soles were studied. Keywords: hydrosol synthesis; cerium dioxide sol; aggregative sustainability; coagulation.

Введение

Нанодисперсные оксиды церия широко применяются в различных областях, в том числе, в микроэлектронике, для получения защитных антикоррозионных покрытиях металлов, в качестве высокоэффективных трехмаршрутных

катализаторов в автомобилях, а также в реакциях каталитического окисления многих органических веществ. В последние годы нанодисперсный диоксид церия рассматривают как перспективный материал для использования в биомедицинских технологиях благодаря его низкой токсичности и способности снижать окислительный стресс в организме.

Для получения оксидных материалов с необходимыми характеристиками, такими как: дисперсность, размер пор, удельная поверхность — эффективным является применение золь-гель технологии, так как она позволяет проводить процесс в оптимальных условиях с точки зрения эффективности управления свойствами конечного продукта, энергетических затрат и

производительности процесса. Поэтому целью данной работы была разработка методики синтеза агрегативно устойчивого золя диоксида церия и изучение его основных коллоидно-химических свойств.

Экспериментальная часть

В качестве исходных реактивов для получения гидрозолей в работе использовался нитрат церия (III) Се(Ы03)36Н20, ("х. ч."), водные растворы аммиака ("х. ч.") и азотной кислоты ("х. ч."). Коагуляцию полученных гидрозолей изучали в присутствии нитрата, сульфата и хлорида натрия ("х. ч.").

Синтез гидрозоля Се02 осуществлялся золь-гель методом на основе разработанных методик синтеза гидрозоля YOOH, ЕиООН [1-2]. На первом этапе к сильноразбавленному раствору нитрата церия (III) (~1,340-3 моль/л) добавляли избыток раствора аммиака при интенсивном перемешивании в соотношении 1:4. В результате гидролиза избытком аммиака образовывалась твердая фаза, которую затем отделяли центрифугированием. Степень промывки осадка контролировали по электропроводности промывных вод с помощью электронного кондуктометра SuntexSc-170. Промытый осадок пептизировали раствором азотной кислоты до достижения значения рН 2,3-2,7 дисперсионной среды при одновременной обработке ультразвуком на установке УЗДН—А (25 кГц) в течение 3 минут. В результате получали агрегативно устойчивый опалесцирующий гидрозоль Се02 с рН дисперсионной среды 2,45.

Для определения концентрации диоксида церия Се02 в полученном золе был использован термогравиметрический метод. Исследуемый золь высушивали до сухого остатка, а затем прокаливали при температуре 600 °С в течение 1 часа. Содержание дисперсной фазы в гидрозоле составило 0,46 мас. %.

Исследование агрегативной устойчивости гидрозолей церия в присутствии электролитов проводилось турбидиметрическим методом на фотоколориметре ФЭК-56М при длине волны проходящего света 440 нм в кюветах толщиной 10 мм.

Значение электрокинетического потенциала и гидродинамический радиус частиц гидрозоля Се02 измеряли методом динамического светорассеяния на

Photocor Сотрас^ при различных значениях рН дисперсионной среды.

Результаты и их обсуждение

При изменении рН дисперсионной среды и введения в нее электролитов в гидрозоле могут происходить образования новых структур, поэтому для возможности практического применения синтезированных гидрозолей Се02 была исследована область значений рН дисперсионной среды, в которой исследуемые кислые золи обладают агрегативной устойчивостью.

Из результатов измерений, представленных на рис. 1 и рис. 2, видно, что область значений рН устойчивого состояния гидрозоля находится в интервале от 1,5 до 5,7. В области устойчивости золя Се02 электрокинетический потенциал положителен и достигает максимальных значений равных 25-30 мВ. При значениях рН > 5,7 происходит снижение электрокинетического потенциала, обусловленное приближением к изоэлектрической точке (согласно литературным данным рНиэт = 6,8-8 [3]), в результате этого в гидрозоле начинается процесс коагуляции и происходит резкий рост размеров частиц до 800-900 нм. Увеличение размера частиц приводит к увеличению оптической плотности, что отражено на рис. 2. Увеличение оптической плотности при значении рН ниже 1,5 происходит в результате коагуляции, обусловленной сжатием диффузной части двойного электрического слоя за счет возрастания ионной силы дисперсионной среды.

Из данных на рисунке 2 также видно, что в зоне устойчивости гидрозоля Се02 гидродинамический радиус частиц принимает минимальные значения и находится в пределах 15-50 нм. Для измерений размеров частиц на Photocor Сотрас^ необходимо работать с сильноразбавленным гидрозолем Се02, поэтому, при снижении рН с помощью азотной кислоты, очевидно, происходит растворение дисперсной фазы, и исследуемая система становится гомогенной. В связи с этим, размеры частиц при рН=1-1,5 методом светорассеяния определить не удалось.

С. мв

pH

Рис. 2. Зависимости оптической плотности D и гидродинамического радиуса частиц гидрозоля CeO2 от pH

Электролитную коагуляцию гидрозоля CeO2 вызывали добавлением в него растворов сульфата, нитрата и хлорида натрия. Так как частицы гидрозоля заряжены положительно, то процесс коагуляции обусловлен присутствием анионов -сульфата, нитрата и хлорида соответственно. С ростом концентрации электролита в золе значения потенциального барьера уменьшается, а скорость коагуляции соответственно возрастает, как и dD

значения lim -. По графической зависимости

dr

dD

lim - от концентрации электролита определяется

7^0 dr

значение порога быстрой коагуляции ccr, когда dD

lim -=const и константа скорости коагуляции

7 ^0 dr

равна константе скорости быстрой коагуляции к=кб.

Из зависимостей, представленных на рис. 3, видно, что для однозарядных электролитов значение порога быстрой коагуляции ccr идентично и составляет порядка 0,122 моль/л. Для двухзарядного электролита Na2SO4 процесс коагуляции начинается значительно быстрее и при меньших концентрациях, чем для NaCl и NaNO3 (рис. 4), порог быстрой коагуляции ccr равен 3 • 10-4 моль/л, а соотношение порогов коагуляции ссг однозар./ ссг двузар составляет ~ 400.

РН

Рис. 1. Зависимости оптической плотности Б и гидродинамического радиуса частиц гидрозоля CeO2 от

pн

0.08 0.16 С , моль/л

зл'

dD

Рис. 3. Зависимость lim от концентрации 1-1

z^0 dz

электролитов NaCl, NaNO3 в гидрозоле CeO2

,. dD

lim.

0,05

0,00-

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 Csn, моль/л

Рис. 4. Зависимость lim dD от концентрации 1-2

z^ü dz

электролита Na2SO4 в гидрозоле CeO2

Комплекс проведенных исследований позволит в дальнейшем провести расчеты энергетических кривых исследуемой системы в соотвествии с теорией устойчивости ДЛФО, рассчитать константу Гамакера и оценить вклад структурной составляющей в агрегативную устойчивость гидрозоля Се02.

Список литературы

1. Белова И. А., Киенская К. И., Гродский А. С., Назаров В. В. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей оксогидроксида иттрия// Коллоидный журнал. 2008. Т. 70. № 5. С. 601-606.

2. Малова А.В., Гродский A.C., Белова И.А. Синтез и агрегативная устойчивость гидрозолей оксогидроксида европия // Коллоидный журнал -2016. - Т. 78. № 4. С. 450 - 457.

3. Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ М.: Химия, 1997. 480 с.