CC BY
45
УДК 544.773.42
Харламова Д.В., Иванова Н.К., Жилина О.В., Курьяков В.Н.
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Харламова Дарья Вячеславовна, магистр 1 курса факультета естественных наук, e-mail: dariya411@yandex.ru;
Иванова Наталья Константиновна, магистр 1 курса факультета естественных наук; Жилина Ольга Викторовна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Курьяков Владимир Николаевич, научный сотрудник института проблем нефти и газа РАН; *Институт проблем нефти и газа РАН. 119333, Москва, Россия, ул. Губкина, д.3
В статье приводятся результаты разработки методики синтеза гидрозоля диоксида церия в щелочной среде и определения его некоторых коллоидно-химических свойств. Изучено влияние рН дисперсионной среды на устойчивость и размер частиц синтезированных систем. Определены концентрация и состав дисперсной фазы золя.
Ключевые слова: гидрозоль; диоксид церия; коллоидно-химические свойства; спектры поглощения.
SYNTHESIS AND SOME COLLOID-CHEMICAL PROPERTIES OF CERIUM DIOXIDE HYDROSOLS SYNTHESIZED IN ALKALINE MEDIUM
Harlamova D.V., Ivanova N.K., Zhilina O.V., Kuryakov V.N.*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
*Oil and Gas Research Institute of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
In this article the results of creation of the technique of synthesis and the determination of colloid-chemical properties of cerium dioxide hydrosols synthesized in alkaline medium are mentioned. The influence ofpH of the disperse medium on the stability and particle size of the synthesized systems are researched. Concentration and structure of a disperse phase of sol are defined.
Keywords: hydrosol; cerium dioxide; colloid properties; absorption spectra.
Введение
Оксиды церия и материалы на их основе широко используются в составе композиций различного назначения. Они могут использоваться в производстве топливных элементов, катализаторов, люминофоров, а также для медико-биологических и косметических целей. В ряду проблем, которые приходится решать при получении различных материалов на основе оксидов церия, наиболее важной является обеспечение требуемого и воспроизводимого значения таких характеристик как дисперсность, размер пор, удельная поверхность и т.д. [1].
Одним из признанных методов, позволяющих получить систему с требуемыми свойствами, является золь-гель метод. Данный метод был положен в основу процесса синтеза гидрозоля диоксида церия с учетом ранее разработанных методик синтеза гидрозоля YOOH, главной особенностью которых является перевод в золь осадка, формирующегося при смешении растворов соли металла и аммиака [2, 3].
Из литературных данных [4] известно, что скорость роста частиц синтезируемых гидрозолей необходимо контролировать на стадии формирования осадка. Для получения частиц минимального размера, необходимо чтобы скорость их образования была намного больше скорости их роста. Очевидно, что большое значение имеет скорость добавления реагентов при осаждении. В
связи с этим быстрое введение реагента сплошным потоком способствует образованию большого числа частиц малого размера. Однако необходимо отметить, что условия перемешивания также существенно влияют на размер частиц. Наибольшая интенсивность перемешивания во время осаждения содействует образованию мелких частиц.
Экспериментальная часть
В работе использовали нитрат церия (III) Се(ЫО3)3-6Н20, аммиак водный концентрированный МН3Н20, азотную кислоту концентрированную НЫ03. Все реактивы имели квалификацию «х.ч.».
На первом этапе синтеза гидрозоля проводился гидролиз нитрата церия (III) в присутствии избытка гидроксида аммония при интенсивном перемешивании в течение 40 минут в мольном соотношении реагентов [ЫН3Н20]/[Се3+]=4. Для удаления избытка аммиака образовавшийся осадок многократно промывали дистиллированной водой и центрифугировали при скорости вращения 2500 об/мин в течение 15 минут. Операцию проводили до постоянного значения электропроводности около 100 мкСм/см, что свидетельствует о практически полном удалении примесей. Далее промытый осадок разбавляли дистиллированной водой и пептизировали в присутствии гидроксида аммония. После достижения рН 10 продукт обрабатывали ультразвуком на приборе УЗДН-А с рабочей частотой 22 кГц в течение 15 минут. В результате
получали агрегативно устоичивыи опалесцирующии золь с рН=10,3.
Концентрацию дисперсной фазы гидрозолей устанавливали термогравиметрическим методом, прокаливая сухой остаток при 600°С в течение 2 часов. Концентрацию ионов церия в дисперсионной среде определяли фотометрически в присутствии арсеназо III [5]. Оптическую плотность определяли на приборе КФК-2МП при длине волны проходящег освета 540 нм в кюветах 10 мм, при этом золи в исследуемом диапазоне концентраций подчинялись закону Бугера-Ламберта-Бера. Спектры поглощения гидрозоля регистрировали на спектрофотометре LEKI SS2110UV в кварцевых кюветах толщиной 10 мм в диапазоне длин волн 200-600 нм. Плотность гидрозоля определяли с помощью цифрового измерителя плотности DDM 2910 при 20°С. Плотность частиц дисперсной фазы была исследована с использованием автоматического гелиевого пикнометра ACCUPYC II 1340. Определение среднего гидродинамического радиуса частиц и дзета-потенциала гидрозоля измеряли методом динамического светорассеяния с помощью прибора Photocor Compact-Z [6, 7]. Удельную электропроводность промывных вод измеряли с помощью электронного кондуктометра SuntexSc-170. Концентрирование золеи осуществляли с помощью роторного испарителя Laborota 4010 digital Heidolph.
Результаты и их обсуждение
Как было отмечено ранее, дисперсии диоксида церия получали гидролизом нитрата церия. В результате добавления аммиака к бесцветному раствору соли Се(Ш) образуется суспензия, которая с течением времени меняет окраску от коричнево-фиолетовой до бледно-желтой. Наблюдаемые цветовые переходы свидетельствуют о протекающих окислительно-восстановительных процессах и переходе Ce3+ в промежуточные оксиды Ce2O3-2CeO2, которые в последствии окисляются кислородом воздуха до CeO2, в результате чего образуется светло-желтая суспензия. Светло-желтый цвет указывает на наличие гидратированного оксида церия СеО2. Для удаления растворенных и адсорбируемых примесей осадок промывали с помощью центрифуги. В результате дальнейшей пептизации получали гидрозоль диоксида церия, окрашенный в желтый цвет.
Полученный золь устойчив в течение месяца. Частицы гидрозоля заряжены отрицательно, дзета-потенциал, измеренный на Photocor Compact-Z, равен -23 мВ. Отрицательный заряд на частицах золя диоксида церия, синтезированного в щелочной среде, создается за счет адсорбции гидроксильных групп ОН-.
Также для полученного гидрозоля было получено значение плотности, которое составило 1,00186 ± 0,00003 кг/м3 и значение плотности дисперсной фазы равное 4,9263 ± 0,0159 г/см3.
Для уточнения области агрегативной устойчивости полученных гидрозолей диоксида церия была измерена величина оптической
плотности гидрозолеи, имеющих разное значение рН. Золи с более низкими и высокими значениями рН получали добавками растворов азотноИ кислоты и гидроксида натрия соответственно (рис.1).
г 0,10
-0,09 0,08 -0,07
рн
Рис. 1. Зависимость оптической плотности и радиуса частиц гидрозоля от рН
Как видно из представленного рисунка, потеря агрегативнои устоичивости гидрозоля диоксида церия при рН больше 11,5 происходит в результате коагуляции частиц золя, обусловленной сжатием диффузной части двойного электрического слоя за счет возрастающей ионной силы дисперсионной среды. Коагуляция и потеря агрегативной устойчивости в области рН меньше 9 обусловлена повышением заряда на частицах при приближении к изоэлектрической точке.
Средний гидродинамический радиус частиц гидрозоля составил 8-10 нм. Необходимо уточнить, что полученные значения радиуса включают в себя толщину поверхностных слоев, в том числе, гидратного слоя, двойного электрического слоя и др. Также была исследована зависимость величины гидродинамического радиуса от значения рН дисперсионной среды. Из рис. 1 видно, что изменения оптической плотности и гидродинамического радиуса от рН хорошо согласуются между собой. Минимальные значения гидродинамического радиуса частиц, находящиеся в пределах 8-12 нм, располагаются в зоне устойчивости гидрозоля Се02. При выходе из зоны устойчивости происходит рост размеров частиц гидрозоля, вызванный процессом агрегации.
Далее были определены качественный и количественный состав дисперсной фазы и дисперсионной среды синтезированных гидрозолей. Концентрация диоксида церия СеО2 в полученном золе определенная термогравиметрическим
методом составила 0,323 масс.% в пересчете на СеО2. При этом содержание Се3+ в ионной форме в дисперсионной среде составляло 38 мкг на 400 мл синтезированного золя.
Для определения качественного состава полученного гидрозоля был измерен спектр поглощения гидрозоля церия, нитрата церия и ультрафильтрата, полученного после
концентрирования гидрозоля (рис. 2).
0 0
гидрозоль - Ce(N03)3 ультрафильтрах
-!-
400
А, НМ
Рис. 2. Спектры поглощения
Сопоставляя спектр поглощения гидрозоля и спектр поглощения нитрата церия, прослеживается совпадение положения максимумов поглощения при Х=252 нм, что обусловлено присутствием ионов Се3+. Также можно отметить аналогичное положение полосы поглощения ультрафильтрата на данной длине волны. Данный факт говорит о том, что при концентрировании гидрозолей ионы Се3+ испаряются вместе с водой, поскольку они находятся в гидратированном состоянии. Положение максимумов поглощения ионов Се4+ соответствует области 280-300 нм. Данный максимум очевиден на полосе поглощения гидрозоля, что подтверждает выводы об окислении кислородных соединений церия до диоксида. Отсутствие других максимумов в спектре поглощения гидрозоля говорит об отсутствии каких-либо кислородных форм церия, кроме Се02 в гидрозоле. Кроме того отсутствие максимума в спектре поглощения ультрафильтрата в области 280-300 нм, говорит о том, что в процессе концентрирования гидрозоля все молекулы диоксида церия, образующие частицы СеО2, остаются в исходной концентрируемой системе. Данные выводы совпадают с литературными данными [8, 9].
Таким образом, было установлено, что синтезированный гидрозоль диоксида церия агрегативно устойчив в течение месяца. Определена
область агрегативной устойчивости,
гидродинамический радиус частиц и некоторые другие коллоидно-химические характеристики полученного гидрозоля.
Список литературы
1. Щербаков А.Б., Иванова О.С., Спивак Н.Я., Козик В.В., Иванов В.К. Синтез и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия. -Томск: Издательский Дом ТГУ, - 2016.- 476 с.
2. Малова А.В., Гродский А.С., Белова И.А. Синтез и агрегативная устойчивость гидрозолей оксогидроксида европия // Коллоидный журнал -2016.- Т. 78.- № 4.- С. 450-457.
3. Дибцева Н.М., Киенская К.И., Назаров В.В. Синтез и некоторые свойства гидрозолей, полученных гидролизом нитрата лантана // Коллоидный журнал - 2001. - Т. 63. - № 2. - С. 2734.
4. Фольмер М.Н. Кинетика образования новой фазы / М.Н. Фольмер; пер. с нем. К.М. Горбуновой, А.А. Чернова; под ред. К.М. Горбуновой, А.А. Чернова. - М.:Наука, - 1986. - 208с.
5. Марченко З.И. Фотометрическое определение элементов. - М.: Мир, - 1971. - 312 с.
6. http://www.photocor.ru/zeta-potential-analyzer (дата обращения: 20.05.2017).
7. Balabanov S.S., Gavrishchuk E.M., Rostokina E.Y., Plekhovich A.D., Kuryakov V.N., Amarantov S.V., Khamaletdinova N.M., Yavetskiy R.P. Colloid chemical properties of binary sols as precursors for YAG optical ceramics // Ceramics International. - 2016. - V. 42. - P. 17571-17580.
8. Жилина О.В. Синтез гидрозоля диоксида церия и исследование его коллоидно-химических свойств: Дисс. ... канд. хим. наук, - М, 2003.- С. 6768.
9. Babitha K.K., Sreedevi A., Priyanka K.P. Structural characterization and optical studies of CeO2 nanoparticles synthesized by chemical precipitation // Indian Journal of Pure & Applied Physics. - 2015. - V. 53. - P. 596-603.
