CC BY
39
УДК 541.18.046.7:661.866.1
А.В. Малова*, А.Э. Морозенко, И.А. Белова, А.С. Гродский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., 9 * e-mail: [email protected]
ЭЛЕКТРОЛИТНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ГИДРОЗОЛЕЙ ОКСОГИДРОКСИДА ЕВРОПИЯ
Синтезированы гидрозоли оксогидроксида европия методом конденсации с добавлением пептизирующего агента и без него. Изучено влияние рН дисперсионной среды и добавления электролитов на агрегативную устойчивость полученных систем. Определены пороги быстрой коагуляции золей электролитами, содержащими одно- и двухзарядные противоионы.
Ключевые слова: оксогидроксид европия; гидрозоль; агрегативная устойчивость; коагуляция
В последние десятилетия сильно возрос интерес к редкоземельным элементам и соединениям на их основе. Это связано, главным образом, с эффективной флуоресценцией и высоким значением времени жизни люминесценции.
Перспективным направлением в этой области является получение нанолюминофоров на основе соединений европия различного назначения [1]. Частицы таких размеров содержаться в гидрозолях, которые можно получить методом конденсации. Особенностью этого метода является возможность регулирования морфологии и размера наночастиц, концентрации дисперсной фазы путем изменения условий синтеза. Важным требованием к гидрозолям на основе кислородсодержащих соединений европия, также как и к другим золям оксидов и гидроксидов является стабильность их свойств. В связи с этим целью данной работы явилось определение факторов, обусловливающих агрегативную устойчивость гидрозолей и исследование их коагуляции электролитами.
В основе синтеза высокодисперсных систем кислородсодержащих соединений, как правило, лежит реакция осаждения солей водным раствором аммиака [2]. В качестве прекурсора для получения исследуемых золей использовали нитрат европия. Гидрозоль получали двумя способами. По первому варианту полученный осадок отмывали деионизированной водой до постоянного значения электропроводности промывной воды. Далее осадок разбавляли водой и добавляли определенное количество пептизирующего агента (нитрата европия), после чего систему подвергали воздействию ультразвукового поля. По второму варианту золь получали без добавления пептизирующего агента. В этом случае для синтеза использовали более разбавленный исходный раствор нитрата европия, но перед ультразвуковой обработкой осадка воду не вводили.
Рентгено-фазовый анализ порошков ксерогелей, полученных высушиванием золей при комнатной температуре, показал, что дисперсная фаза в них представляет собой смесь кислородсодержащих соединений с
превалированием оксогидроксида европия.
Основные характеристики синтезированных гидрозолей приведены в таблице 1.
Таблица 1.
определяли с помощью фотометрического титрования раствором ЭДТА в присутствие индикатора ксиленолового оранжевого. Размер частиц рассчитывали по формуле Геллера, используя данные турбидиметрии.
Измерения оптической плотности показали, что золи EuOOH агрегативно устойчивы (в течение нескольких месяцев) в довольно узком интервале рН. Так золь №1 не коагулирует при значениях рН от 7,3 до 9,2, а золь № 2 при рН от 7,0 до 8,5.
Электрофоретические исследования показали, что ^-потенциал частиц (как в золе №1, так и в золе №2) в указанных областях рН имеет довольно высокие значения. В соответствии с этим можно предположить, что существенную роль в стабилизации полученных систем должен играть электростатический фактор.
Основные характеристики гидрозолей
Характеристика Золь №1 Золь № 2
золя
Концентрация дисперсной фазы, г/л 10,5 21
Форма частиц сферическая сферическая
Радиус частиц, нм 60 65
Максимальное
значение 48 37
^-потенциала, мВ
рН среды 7,6 7,8
Концентрацию дисперсной фазы
Для подтверждения последнего изучали коагуляцию золей при добавлении в них электролитов. Присутствие электролитов в золе может значительно ослабить действие сил электростатического отталкивания частиц, а также привести к дегидратации их поверхности и, как следствие, вызвать их агрегацию. Поскольку из электрофоретических данных следует, что частицы оксогидроксида европия заряжены положительно, то их агрегацию должны вызывать анионы. Учитывая это, устойчивость золей исследовали, добавляя в них растворы нитрата натрия и сульфата натрия.
Устойчивость к электролитам оценивали по значению порога быстрой коагуляции (Скр). Для определения этой величины изучали кинетику изменения оптической плотности золя после введения в него электролита. В качестве примера на рис. 1 приведены кинетические кривые коагуляции золя №1 при различных концентрациях нитрата натрия.
i / а /
г ••
■ 10 ымоль-л — 20 ммольл —— 40 ммольл —'— 60 ммоль/л —— 70 -120 ммоль'л
Рис. 1. Зависимость оптической плотности золя №1 от времени выдержки в присутствии NaNO3 Из него видно, что золь №1 при Сэл= 10 ммоль/л устойчив и не коагулирует (оптическая плотность со временем не изменяется). При более высоких Сэл наблюдается агрегация частиц EuOOH, а при Сэл > 80 ммоль/л скорость ее становится максимальной. Аналогичные кинетические кривые получены и для золя №2.
Для определения значения Скр были использованы линейные участки кинетических кривых коагуляции и построены соответствующие
графики в координатах lim<dD — c (см. рис. 2.).
^о dz
у dD
t-o"1
0,035 -
0,030 -0,025. 0,0200.0150.0100.005 0.000
/
20 40 60 80
С , ммоль/л
Рис. 2. Зависимость dD от концентрации NaNO3 для
dz
золя №1
Было установлено, что значение порога быстрой коагуляции нитратом натрия для золя №1 составляет 70 ммоль/л, а для золя №2 - 75 ммоль/л. Пороги быстрой коагуляции сульфатом натрия для золей №1 и №2 были почти на порядок ниже.
Для выявления механизма электролитной коагуляции нитратом и сульфатом натрия исследовали обратимость процесса. В связи с этим, систему после введения электролита и установления постоянного значения оптической плотности кратковременно обрабатывали
ультразвуком. В результате этого, в золях, содержащих NN03, наблюдали дезагрегирование (оптическая плотность резко понижалась), но после снятия воздействия ультразвукового поля агрегаты быстро восстанавливались (оптическая плотность снова возрастала практически до первоначального значения, см. рис. 3).
0,40-
0,35
0,30 ■
И о
0J
S*
к и п О
0,25 ■
0,20-
0,15 ■
? УЗ.
УЗ
г\
УЗ
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
t, С
Рис. 3. Изменение оптической плотности золя №1 после введения №N03 концентрацией 30 ммоль/л и последующего воздействия ультразвука В золях, содержащих сульфат натрия, ультразвуковое воздействие не приводило к дезагрегированию системы, а наблюдалось лишь некоторое укрупнение агрегатов (рис. 4).
0,4 -
0,2 -
УЗ-
—I—1—I—1—I—'—I—1—I—1—I—1—I—■—I—1—I—1—I—1—I
О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 t, С
Рис.4. Изменение оптической плотности золя №1 после введения Na2SO4 концентрацией 5 ммоль/л и последующего воздействия ультразвука
Отсюда следует, что при введении в гидрозоли ЕиООН нитрата натрия имеет место обратимая коагуляция, и она протекает по концентрационному механизму. При добавлении в золи ЕиООН сульфата натрия происходит нейтрализационная коагуляция, которая является необратимой.
Таким образом, все полученные данные указывают на то, что устойчивость синтезированных золей, прежде всего, определяется ионно-электростатическим
фактором, и они весьма чувствительны даже к незначительным примесям электролитов.
Малова Анастасия Валериевна аспирант кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Белова Ирина Александровна к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Гродский Александр Сергеевич к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Морозенко Анна Эдуардовна студент РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Purificación Escribano, Beatriz Julian-Lopez. Photonic and nanobiophotonic properties of luminescent lanthanide-doped hybrid organic-inorganic materials // J. of Materials Chemistry - 2008 - №18 - с. 23-40.
2. Белова И.А., Киенская К.И., Гродский А.С., Назаров В.В. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей оксогидроксида иттрия // Коллоид. журн. - 2008. - Т. 70. - № 5. - С. 601-606.
Malova Anastasya Valerievna*, Morozenko Anna Eduardovna, BelovaIrina Alexandrovna, Grodsky Alexander Sergeevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
ELECTROLITIC COAGULATION OF HYDROSOLS EUROPIUM OXIDE HYDROXIDE
Abstract
Hydrosols of europium oxide hydroxide were synthesized by condensation method with adding peptising agent and without the addition of a peptizing agent. The influence of dispersion medium pH of and added electrolytes to the aggregate stability of the obtained systems was studied. Defined thresholds for rapid coagulation of hydrosols were defined by adding electrolytes, containing single-and double-charged anions.
Keywords: europium oxide hydroxide; hydrosol; aggregation stability; coagulation.
