CC BY
29
УДК 541.18.046.7:661.866.1
А. В. Малова*, И. А. Белова, К. А. Малышева, Е. Д. Кузнецова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., 9 * e-mail: [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОЗОЛЕЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ПРЯМОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Синтезированы устойчивые гидрозоли кислородсодержащих соединений европия, самария и гадолиния методом прямой конденсации. Определена концентрация дисперсной фазы полученных гидрозолей. Турбидиметрическим методом определены радиусы частиц дисперсной фазы. Установлены величина и знак заряда частиц. Изучено влияние рН дисперсионной среды на агрегативную устойчивость полученных систем.
Ключевые слова: гидрозоль; кислородсодержащие соединений европия, самария и гадолиния
Соединения на основе редкоземельных элементов используются в различных областях науки и техники. Прежде всего, это атомная промышленность [1], электроника [2] и медицина [3]. Широкое распространение редкоземельные элементы получили благодаря своим уникальным ядерным и флуоресцентным свойствам. В медицинских целях чаще всего используются органические комплексы лантаноидов, а в атомной промышленности и электронике - их оксиды. Вполне вероятно, что исследование и других классов соединений может помочь в решении ряда научных проблем.
Перспективным методом получения материалов на основе европия, самария, гадолиния и других РЗЭ является золь-гель технология. Данный метод получения соединений позволяет регулировать свойства конечного продукта еще на стадии синтеза. А экономичность и доступность этого метода позволяет снизить себестоимость материалов. Несмотря на эти преимущества, в литературе
практически не встречается данные о синтезе наносистем на основе соединений редкоземельных элементов, поэтому целью данного исследования являлось получение и изучение коллоидно-химических свойств гидрозолей
кислородсодержащих соединений европия, самария и гадолиния.
За основу получения наносистем кислородсоедержащих соединений редкоземельных элементов (европия, самария и гадолиния) была взята методика, описанная ранее в работе [4]. Осадок формируется при смешении водных растворов нитратов соответствующих солей и аммиака. Для получения гидрозолей с наименьшим размером частиц необходимо на стадии формирования осадка контролировать скорость образования частиц, поэтому осаждение проводили при резком введении раствора аммиака и интенсивном перемешивании. Таким образом, все полученные гидрозоли были агрегативно устойчивы в течение как минимум 6 месяцев (см. таб.1).
Таблица 1. Некоторые характеристики гидрозолей кислородсодержащих соединений редкоземельных
элементов, полученных методом прямой конденсации
[Me] рН Концентрация дисперсной фазы, масс.% Радиус частиц, нм Устойчивость
Eu 7,7 1,8 65 6 месяцев
Sm 7,4 1,5 85 6 месяцев
Gd 7,9 2,7 90 6 месяцев
Одной из важных характеристик синтезированных гидрозолей является содержание в них основного компонента и распределение его между нерастворимой и ионной формами, то есть между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Содержание металла в нерастворимой форме рассчитывали, вычитая концентрацию ионов металла в дисперсионной среде из суммарной концентрации металла в гидрозоле. Концентрацию металла в золе и в дисперсионной среде, которую для анализа
выделяли путем ультрафильтрации, определяли методом фотометрического титрования. В качестве индикатора использовали ксиленоловый оранжевый, а титрование проводили разбавленным раствором Трилона Б. Концентрация ионов металла в дисперсионной среде для всех синтезированных золей не превышала 0,04 масс.%. Например, в результате было найдено, что общая концентрация гадолиния (в пересчете на Gd2Oз) в полученном золе составляет 2,74 масс.%, а концентрация ионов
гадолиния в дисперсионной среде равна 0,04 масс.%. Следовательно, концентрация частиц дисперсной фазы (в пересчете на Gd2Oз) составляет 2,7 масс.%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что разработанная методика синтеза гидрозолей позволяет обеспечить переход почти всех ионов металла в нерастворимое соединение. Для удобства далее гидрозоли обозначаются формулой Ме xOyHz (где Ме - соответствующий редкоземельный элемент).
ТГ /% 100
Радиус частиц дисперсной фазы, определяли турбидиметрическим методом. Расчет проводили по формуле Геллера (см. табл.1).
Методом дифференциально-сканирующей
калориметрии был проведен термический анализ ксерогелей, высушенных в вакууме при комнатной температуре (см. рис.1 и рис.2). Аналогичные зависимости были получены и для кислородсодержащих соединений европия.
ДС К/(мВт/мг) 0.4
[1] 00174_8т.й5и
1000 1200
Рис. 1. Результаты дериватографического исследования ксерогеля Gd хОуШ
Как видно из представленных данных, изменение массы для всех образцов завершается при температуре порядка 800-900 °С. При этом на кривой ДСК для всех ксерогелей наблюдаются три эндотермических эффекта, причем температура во всех случаях практически совпадает. Так, при температуре чуть больше 100 °С происходит удаление капиллярной воды, при ~ 380 °С удалением нитрат-ионов, а при ~700 °С начинается кристаллизация оксида. Причем, для EuxOyHz образование оксида наблюдается при более низкой температуре 661,8 °С.
Особенностью гидрозолей кислородсодержащих соединений является возможность перемены знака
Рис. 2. Результаты дериватографического исследования ксерогеля хОуШ
заряда частиц в зависимости от изменения рН дисперсионной среды. Таким образом рН среды существенно влияет на агрегативную устойчивости этих систем. Для определения области агрегативной устойчивости синтезированных гидрозолей использовали турбидиметрический метод и процессы изменения дисперсности золей контролировали путем измерения оптической плотности. Для понижения рН золей в них добавляли раствор азотной кислоты небольшой концентрации. Повышение значений рН достигали путем введения в золи определенного количества раствора аммиака. Исследовали разбавленные золи при постоянной концентрации (1г/л).
Таблица 2. Максимальные значения электрокинетического потенциала, определенные в области рН
агрегативной устойчивости полученных гидрозолей
и /%
0.6
95
95
0.2
0.4
90
0.0
90
0.2
85
0.2
85
0.0
80
-0.4
0.2
80
75
-0.4
0.Е
75
0.6
70
0.8
70
200
400
600 800 Температура /°С
1000
1200
-0.Е
200 400 600 800
Температура /°С
Гидрозоль Интервал рН устойчивости золя Максимальная величина электрокинетического потенциала, мВ.
Eu xOyHz 7,0 - 8,5 34,0
Sm xOyHz 6,75 - 8,35 33,0
Gd xOyHz 7,2 - 9,5 31,0
Как видно из данных представленных в таблице 2, все исследуемые гидрозоли устойчивы в слабощелочной области, причем интервал рН,
небольшой и составляет 1,5 - 2,3 единицы и смещается в щелочную область с увеличением порядкового номера РЗЭ.
С целью определения знака заряда, полученных гидрозолей, были проведены электрокинетические исследования на приборе Сошрас^ (ООО Фотокор). Частицы дисперсной фазы всех синтезированных гидрозолей заряжены положительно и величина £ -потенциала сравнительно невысокая (см. табл. 2), однако частицы можно отнести к сильнозаряженным, так как величина потенциала выше 25 мВ.
Таким образом, методом прямой конденсации были получены устойчивые гидрозоли кислородсодержащих соединений европия, самария и гадолиния. Определены основные коллоидно-химические свойства: область рН устойчивости, концентрация дисперсной фазы, размер частиц, а также величина и знак заряда электрокинетического потенциала.
Малова Анастасия Валериевна аспирант кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Белова Ирина Александровна к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Малышева Ксения Александровна студент РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва. Кузнецова Екатерина Дмитриевна студент РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Рисованый В.Д., Захаров А.В., Клочков Е.П. Поглощающие материалы на основе европия для инновационных ядерных реакторов на быстрых нейтронах // МЖПиФИ. Технические науки - №8 -2012 - с.29-34
2. А.Твердов. Обзор рынка редкоземельных металлов // Глобус.№1 (25),февраль 2013
3. Бельтюкова С.В., Егорова А.В., Теслюк О.И. Использование f-люминесценции ионов Eu (III) и Tb(III) в анализе лекарственных препаратов. // Укр. хим. журн. 2000, 66(10),115-121
4. Белова И.А., Киенская К.И., Гродский А.С., Назаров В.В. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей оксогидроксида иттрия // Коллоид. журн. - 2008. - Т. 70. - № 5. - С. 601-606.
Malova Anastasya Valerievna*, Malysheva Kseniya Alexandrovna, Belova Irina Alexandrovna, Kuznetsova Ekaterina Dmitrievna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
OBTAINING OF HYDROSOLS OXYGENATED COMPOUNDS OF RARE EARTH ELEMENTS BY THE METHOD OF DIRECT CONDENSATION
Abstract
Hydrosols of oxygenated compounds of europium, samarium and gadolinium were synthesized by method of direct condensation. The influence of dispersion medium pH to the aggregate stability of the obtained systems was studied. Concentration of a disperse phase of the received hydrosols were defined. The Turbidimetrichesky method determined radiuses of particles of a disperse phase. The size and a sign of a charge of particles are established.
Keywords: hydrosol; oxygenated compounds of europium, samarium and gadolinium
