CC BY
46
4. С повышением температуры вероятность образования более крупных кластеров из мелких понижается.
5. Из различных структур фуллереноподобные кластеры углерода по энергиям Гиббса рассчитаны как наиболее устойчивые.
Библиографические ссылки
1. Laikov D.N. Diss. Candidate. Sci. Sciences. M. 2000. 102 c.
2. HYPERCHEM-8.0.8. Permanent Site License Version. Small School. Departmental. (Class C). www.hyper.com.
3. Chase M.W. et.al. JANAF termochemical tables. J. Phys. Chem. Ref. 14(1), 1985 (http://kinetics.nist.gov/janaf)
4. Osawa M., Osawa E. Carbon blacks as the source materials for carbon na-notechnology. Paper in. // Carbon nanotechnology. Recent developments in chemistry, physics, materials science and device applications /by ed. Liming Dai. -Amsterdam: Elsevier. - 2006. - P. 128 - 151.
УДК 544.773.422:546.776
M.B. Болотова, H.H. Гаврилова, М.Д. Каткевич, B.B. Назаров, А.С. Ситник, В.В. Скудин.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ СО СЛОЕМ МАССИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА МО2С НА МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ ПОДЛОЖКЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
На базе микропористых a-Al2O3 керамических подложек были образцы каталитических мембран со слоем массивного катализатора Мо2С. Использован золь-гель метод получения селективных слоев с применением молибденовых синей в качестве прекурсоров. Осуществлена химическая модификация поверхности исходных подложек. Изучено влияние температурного режима и среды прокаливания на морфологию и пористые характеристики каталитически активных мембран.
Catalytic active ceramic tubular membrane elements with a massive layer of catalyst are designed on the basis of micro porous alfa-Al2O3 ceramic supports. Sol-gel method was used in the work for deposition of additional selective surface layers. We used the molybdenum blue as a precursor. The chemical modification of the original substrate surface was carried out during experiment. It was shown how temperature conditions and annealing agent influence on the morphology and porous characteristics of the catalytically active membranes.
Молибден и его соединения являются катализаторами около 20 химических реакций, большинство из которых - превращение углеводородов [1].
В последние годы особый интерес представляет мембранный катализ. В его основе лежит использование мембран, обладающих как каталитическими, так и разделительными свойствами.
Одним из перспективных методов для получения селективных слоев на поверхности является золь-гель метод. В данной работе использовались золи - молибденовые сини. Молибденовые сини были получены восстанов-
лением раствора гептамолибдата аммония глюкозой в кислой среде (рН=1) при добавлении соляной кислоты. Методом просвечивающей электронной микроскопии было показано, что частицы золей имеют сферическую форму, а их размер не превышает 18 нм. В исследованной области рН частицы имеют отрицательный заряд. Методика синтеза позволяет варьировать содержание глюкозы в определенных пределах, что может оказать влияние на дальнейшие свойства молибденовых синей.
Для предварительной проверки каталитических свойств для реакции углекислотной конверсии метана были использованы порошки Мо2С, которые были получены сушкой синей, синтезированных при различных соотношениях [Мо]:[С6Н12О6]. Порошки, полученные из молибденовых синей при соотношении [Мо]:[С6Н12О6]= 1:7 в исходных реагентах проявляют наибольшую каталитическую активность для углекислотной конверсии метана. Поэтому для дальнейшей работы в качестве прекурсора Мо2С были использованы молибденовые сини, синтезированные именно с таким соотношением.
Каталитические слои получали погружением исходной подложки (микрофильтрационной мембраны) в концентрированные молибденовые сини. Однако, существует заметное отличие между размерами пор подложки (200-300 нм) и частицами сини (<18 нм), из-за чего нанесение сопровождалось проникновением частиц в объем пор подложки.
Так как процесс инфильтрации, обусловленный действием капиллярных сил, нежелателен, то действие этих сил предполагалось ограничить двумя способами.
1. Обработать поверхность подложки раствором полимера, который образует пленку, закрывающую поры, и может химически взаимодействовать с молибденовыми синями, способствуя их химической адсорбции.
2. Изменить состав композиции для нанесения с целью увеличения ее вязкости.
Отметим, что достигнуть положительного результата вторым способом не удалось. Даже значительные добавки полимеров не предотвращают инфильтрацию, к тому же введение регуляторов вязкости приводит к сильному разбавлению системы.
Следует подробнее остановиться на обработке поверхности полимерами. Подложки были обработаны растворами следующих полимеров: по-лиэтиленгликолем (ПЭГ), гидроксипропилцеллюлозой (ГПЦ), гидрокиэтил-целлюлозой (ГЭЦ), оксипропилцеллюлозой (ОПЦ), поливиниловым спиртом (ПВС), полиакриламидом (ПАА). После сушки на подложку наносили молибденовые сини. Затем образцы были подвергнуты термообработке в воздушной среде при подъеме температуры со скоростью 2 град/мин до температуры 500оС, при которой выдерживались в течение часа. Полученные слои на носителе визуально оценивались по критериям:
- проникновение сини в поры мембраны;
- равномерность цвета слоя;
-насыщенность цвета слоя.
Как показали проведенные эксперименты, при погружении подложек, обработанных ПАА, в молибденовую синь, наблюдалось проникновение частиц дисперсной фазы в поры. При нанесении синей на образцы, обработанные ПВС и ОПЦ, проникновение частиц золя в поры не наблюдалось, однако полученные покрытия были неравномерными. В случае применения ПЭГ, ГПЦ и ГЭЦ в качестве модификаторов поверхности, при нанесении молибденовых синей удалось избежать инфильтрации частиц в поры и получить равномерные слои.
Эти образцы были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии. По данным микрорентгеноструктурного анализа была проведена оценка глубины проникновения частиц в поры подложки.
При обработке поверхности подложки раствором ГЭЦ проникновение частиц дисперсной фазы наблюдается на глубину 300 мкм. В случае применения ГПЦ в качестве модификатора поверхности наблюдалось проникновение частиц на глубину порядка 80 мкм. Наименьшей глубины проникновения (20 мкм) удалось достигнуть при обработке поверхности подложки раствором ПЭГ.
Таким образом, для предотвращения инфильтрации частиц молибденовой сини в поры подложки наиболее предпочтительным является использование ПЭГ в качестве модификатора поверхности подложки. При необходимости, стадии «обработка поверхности-нанесение золя-прокаливание» могут быть повторены, что позволяет сформировать каталитический селективный слой требуемой толщины и массы на поверхности микрофильтрационной мембраны.
После получения слоев сини на подложке было изучено влияние среды прокаливания на морфологию слоя. На рис. 1-2 приведены микрофотографии мембран, полученных прокаливанием в различных средах, а также распределение молибдена по сечению мембраны. Слои, полученные прокаливанием в атмосфере азота, плотные и равномерные, состоят из частиц оксидов молибдена переменной валентности. В то же время при прокаливании на воздухе слои неравномерные, частицы слоя крупные, состоят из МоО3. Кроме того, образцы, прокаленные в воздушной среде, характеризуются гораздо более глубоким проникновением молибдена в поры подложки, чем мембраны, прошедшие температурную обработку в среде азота.
Рис. 1. Микрофотографии мембраны, полученной прокаливанием на воздухе: внешней поверхности мембраны (а) и поперечного сечения (б) и распределение молибдена по сечению мембраны (в).
БЕ1 5кУ Ю1)11тт 5атр1в_
1Р-1 моМйе«лри1
Рис. 2. Микрофотографии мембраны, полученной прокаливанием в атмосфере азота: внешней поверхности мембраны (а) и поперечного сечения (б) и распределение молибдена по сечению мембраны (в).
После выбора среды прокаливания было исследовано, каким образом скорость нагрева при проведении температурной обработки влияет на пористые характеристики образцов. По результатам низкотемпературной ад-
сорбции азота были получены изотермы, форма петель гистерезиса на которых соответствует типу Н4. Преобладающая форма мезопор - щелевидная.
Результаты анализа полученных данных приведены в таблице 1. По приведенным в таблице 1 данным можно сделать вывод, что в образцах мембран с нанесенной синью присутствуют мезо- и микропоры. По мере увеличения скорости подъема температуры при прокаливании уменьшается объем пор слоя и значение его удельной поверхности. Но преобладающие размеры мезопор практически одинаковы при любой скорости прокаливания.
Табл. 1. Влияние скорости подъема температуры на пористые характеристики образцов.
Скорость прокаливания, град/мин подложка 1,5 3 5 10
Содержание катализатора, % 0 0,84 1,06 0,94 0,88
!8уД, м2/г (БЭТ) 0,44 5,07 5,35 3,97 3,31
^ уд слоя? м /г 551,43 463,21 375,53 325,91
ЕУпор, мл/г 0,0015 0.0038 0.0040 0.0029 0.0030
Упор слоя , мл/г 0,268 0,238 0,15 0,161
Упормезо, мл/г (модель щелевых пор) 0,0020 0,0019 0,0013 0,0017
Доля пор определенного размера, % < 6нм 49,2 54,7 34,4 47,9
6нм-10нм 3,4 2,8 4,5 3,6
10нм-20нм 7,9 5,2 7,8 6,1
20нм-80нм 25,1 25,9 30,1 26,0
>80нм 14,4 11,4 23,1 16,4
Умикропор, мл/г (Д-Р) 0,0021 0,0024 0,0017 0,0015
Преобладающий размер пор, нм 2,6 2,6 2,7 2,7
Таким образом, для предотвращения инфильтрации частиц молибденовой сини в поры подложки наиболее предпочтительным является использование ПЭГ в качестве модификатора поверхности подложки. При необходимости, стадии «обработка поверхности - нанесение золя -прокаливание» могут быть повторены, что позволяет сформировать каталитический селективный слой требуемой толщины и массы на поверхности микрофильтрационной мембраны. Было показано, что прокаливание в среде азота позволяет получать плотные равномерные слои на поверхности микрофильтрационной мембраны. Установлено, что пористые характеристики мембран с каталитическими слоями зависят от скорости прокаливания. Чем ниже скорость прокаливания, тем больше в образце микропор и выше значение его удельной поверхности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ.
Библиографические ссылки
1. Симагина В.И. Молибден и вольфрам в промышленных катализато-рах/В.И. Симагина, Л.П. Милова, В.Н. Пармон // Катализ в промышленности, 2009. №4. С.6-12.
