CC BY
72
80
KiMYA PROBLEML9R1 № 1 2016
УДК 547.624
АКТИВНОСТЬ Mg-Co-O ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ
КОНВЕРСИИ ЭТАНОЛА В ВОДОРОД
Ф.З.Абузерли, В.Л.Багиев
Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности AZ1010 Баку, пр. Азадлыг, 20; e-mail: vagif_bagiev@yahoo. com
В работе изучена активность бинарных магний-кобальт оксидных катализаторов различного состава в реакции паровой конверсии этанола в водород. Найдено, что в зависимости от температуры направление реакции превращения этанола меняется. При низких температурах образуются в основном уксусный альдегид и ацетон, а при высоких -водород и углекислый газ. Показано, что в реакции образования водорода наибольшую активность проявляет образец состава Mg:Co=1:9. Выходы метана и моноксида углерода слабо зависят от состава катализатора. Наибольший выход водорода на изученных катализаторах достигает 56.6% при конверсии этанола 95.5%. Ключевые слова: водород, этанол, паровая конверсия, бинарные катализаторы, оксид кобальта.
ВВЕДЕНИЕ
Из периодической литературы проведенным ранее нами исследованиям,
железо-кобальт оксидные катализаторы обладают высокой активностью в реакции паровой конверсии этанола [7]. В связи с этим в настоящей работе нами изучена активность бинарных магний-кобальт оксидных катализаторов в реакции паровой конверсии этанола в водород.
известно, что для осуществления реакции паровой конверсии этанола в водород используются различные каталитические системы [1-3]. Высокую активность в этой реакции проявляют простые и многокомпонентные катализаторы на основе оксида кобальта [4-6]. Согласно
Mg-Co-O катализаторы готовили методом соосаждения из водных растворов азотнокислого магния и кобальта. Полученную смесь выпаривали и высушивали при 100-1200С, разлагали до полного выделения оксидов азота при 2500С, а затем прокаливали при температуре 5500С в течение 10 часов. Таким образом, были синтезированы 9 катализаторов с атомным отношением элементов от Mg:Co=1:9 до Mg:Co=9:1. Активность синтезированных катализаторов изучали на проточной установке при объемной скорости подачи
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
-1
сырья 1200 ч" в интервале температур 200-700°С. В кварцевый реактор загружали 5 мл исследуемого катализатора с зернением 1.0-2.0 мм и изучали его активность в реакции паровой конверсии этанола. Выходы водорода, метана и СО определяли на хроматографе Газохром с колонкой длиной 2 м, заполненной активированным углем. Выходы этилена, ацетальдегида и непрореагировавшего этанола определяли на хроматографе ЛХМ-8 с пламенно ионизационным детектором на колонке длиной 1м, заполненной сорбентом полисорб-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что продуктами реакции паровой конверсии этанола на магний-кобальт оксидных катализаторах являются водород, углекислый газ, моноксид углерода, метан, этилен, ацетальдегид и ацетон. При низких
температурах основными продуктами реакции являются ацетон и уксусный альдегид, в то время как при температурах выше 4000С направление реакции меняется в сторону образования водорода. Выходы всех углеродсодержащих соединений
рассчитывали по расходу этанола (баланс по углероду), а выход водорода рассчитывали в процентах от теоретически возможного по реакции паровой конверсии этанола. Для сравнительных оценок нами изучены также активности оксидов кобальта и магния. Результаты исследования реакции паровой конверсии этанола на оксиде кобальта приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы, реакция паровой конверсии этанола начинается при 250°С. При этой температуре образуется только уксусный альдегид в количестве 5%. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию и остальных продуктов реакции. Образование ацетона
магния от температуры реакции приведена в таблице 2. Паровое превращение этанола на оксиде магния также начинается при температуре 250°С. При этой температуре образуется 2.5% ацетальдегида. Дальнейшее повышение температуры приводит к росту выхода ацетальдегида до 31.5% при 450°С. С повышением температуры реакции в продуктах реакции присутствуют также и остальные продукты реакции. Выход ацетона также проходит через максимум с ростом температуры реакции. Максимальный выход ацетона 22.9%.
наблюдается только при 350 и 400оС и наибольший его вывод равен 20.8%. Образование водорода, моноксида и диоксида углерода наблюдается, начиная с температуры 3000С. Увеличение температуры приводит к росту выхода водорода до 63.6% при 6000С. Выход двуокиси углерода практически совпадает с выходом водорода на этом оксиде. Выход моноксида углерода возрастает во всем изученном интервале температур и при 700 0С равен 25%, выход же метана проходит через максимум с ростом температуры реакции. Наибольший выход метана составляет 16.2% при 5500С. Из таблицы 1 можно видеть, что конверсия этанола на оксиде кобальта достигает 98%.
моноксида углерода и метана возрастают с ростом температуры реакции. Максимальный выход водорода на оксиде магния равен 37.9% при 650 0С. Наибольшие выходы моноксида углерода и метана соответственно равны 9.8 и 28.3%. Из таблицы 2 также видно, что с ростом температуры реакции выход двуокиси углерода практически изменяется идентично выходу водорода. Конверсия этанола на изученном катализаторе достигает 92.1%.
Табл. 1. Влияние температуры на выходы продуктов реакции паровой конверсии этанола на оксиде кобальта.
Температура °С Выход водорода, % Выходы углерод содержащих продуктов реакции (баланс по углероду), % Конверсия этанола, %
СО СО2 СН4 СН3СНО СН3СОСН3
200 0 0 0
250 0 0 0 5 5
300 1.4 1.2 1.3 8.1 0 10.6
350 3.9 2.2 3.9 8 11.9 26
400 13.2 5.5 13.2 0 2 20.8 41.5
450 29.2 11.1 37.2 8.4 0 0 56.7
500 45.9 14.9 49.9 12.8 77.6
550 58.2 17.9 59.2 16.2 93.3
600 63.6 20.3 63.6 14.7 98.6
650 62.6 23.7 63.6 10.4 97.7
700 63.7 25.6 64.7 5.4 95.7
Зависимость активности оксида наблюдается при 550 С. Выходы водорода,
82
АКТИВНОСТЬ М^-Со-О ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Табл. 2. Влияние температуры на выходы продуктов реакции паровой конверсии этанола на оксиде магния.
Температура °С Выход водорода, % Выходы углеродсодержащих продуктов реакции (баланс по углероду), % Конверсия этанола, %
со СО2 СН4 е^его СН3СОСН3
200 0 0
250 2.5 2.5
300 0 3.5 0 3.5
350 1.3 0 1.3 8.5 0 9.8
400 4.3 1.1 4.3 15.5 4.3 25.2
450 14.1 2.2 16.8 0 31.5 9.2 59.7
500 24.3 4.5 27.3 4.7 22.8 17.2 76.5
550 30.8 5.5 32.8 10.5 13 22.9 84.7
600 34.3 7.5 35.3 18.2 8 21.3 90.3
650 37.9 9.8 40.1 28.3 5 8.3 91.5
700 37.1 14.2 42.1 35.8 0 0 92.1
Результаты исследования реакции паровой конверсии этанола на катализаторе Mg:Co=1:9 приведены на рисунке 1. Как видно из рисунка, реакция паровой конверсии этанола начинается при 250°С. При этой температуре наблюдается образование 3.4% водорода и 8.5% ацетальдегида. Из рисунка также видно, что образование ацетальдегида на этом катализаторе наблюдается только при низких температурах (250-400°С). С ростом температуры реакции до 400°С выход водорода резко возрастает и затем медленно повышается до 61.1% при 700°С. Выход метана с ростом температуры реакции проходит через максимум при температуре 350°С (37.7%). Как видно из рисунка 1 , выход моноксида углерода возрастает во всем изученном интервале температур, при этом наибольший его выход не превышает 25.5%. На этом катализаторе не наблюдается образование ацетона. Конверсия этанола на катализаторе Mg:Co =1:9 достигает порядка 96%.
Проведенные исследования показали, что активность магний-кобальт оксидных катализаторов зависит также и от атомного отношения магния к кобальту в составе бинарного катализатора. На рисунке 2 показаны зависимости выходов продуктов
реакции от состава катализатора при температуре 500 0С. Как видно, с увеличением содержания оксида магния в составе катализатора конверсия этанола уменьшатся до 65.8% на катализаторе Mg:Co=4:6 и затем возрастает достигая максимума на катализаторе Mg:Co=7:3 (79.2%). Аналогичная зависимость получается и для выхода водорода. Из рисунка 2 видно, что с увеличением содержания магния в составе катализатора выход метана в целом уменьшается, а выход моноксида углерода практически не меняется.
При температурах 700°С наблюдается несколько иная картина (рис.3). Для конверсии этанола наблюдается такая же зависимость от состава катализатора что и при 500 0С. С увеличением магния в составе катализатора выход водорода уменьшается до 44.4% на катализаторе Mg:Co=2:8 и затем повышается после чего практически не меняется. И только на катализаторе Mg:Co=9:1 выход водорода резко уменьшается до 35.9%. Аналогичная зависимость наблюдается от состава катализатора для выходов моноксида углерода. Из рисунка 3 также видно, что при 700 0С метан образуется только на катализаторах богатых магнием.
Рис.1. Влияние температуры на выходы продуктов реакции паровой конверсии этанола на катализаторе М§:Со=1:9.
1 - конверсия, 2 - водород, 3 - СО, 4 -метан, 5 - уксусный альдегид.
Рис.2. Зависимость выходов продуктов реакции паровой конверсии этанола от атомного отношения магния к кобальту. Т=500°С. 1 - конверсия, 2 - водород, 3 - метан, 4 - СО.
84
АКТИВНОСТЬ Mg-Co-O ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Рис.3. Зависимость выходов продуктов реакции паровой конверсии этанола от атомного отношения магния к кобальту. Т=700°С. 1 - конверсия, 2 - водород, 3 - метан, 4 - СО.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сказать что магний-кобальт оксидные катализаторы обладают высокой активностью в
реакции паровой конверсии водорода. В реакции образования водорода наибольшей активностью обладают катализаторы состава М§:Со=1:9 и М§:Со=7:3.
ЛИТЕРАТУРА
Ting Dong, Zhaoxiang Wang, Lixia Yuan, YoushifumiTorimoto, Masayoshi Sadakata, Quanxin Li. Hydrogen Production by Steam Reforming of 5. Ethanol on Potassium-Doped 12CaO7Al2O3 Catalyst. Catal Lett ,2007, vol. 119, pр.29-39. Junichiro Kugai, SubramaniVelu, and 6. Chunshan Song. Low-temperature reforming of ethanol over CeO2-supported Ni-Rh bimetallic catalysts for hydrogen production. Catalysis Letters 2005, vol. 101, no. 3-4, pр.255-264. Hyun-SeogRoh, Yong Wang, David L. 7. King. Selective Production of H2 from Ethanol at Low Temperatures over Rh/ZrO2-CeO2 Catalysts. Top Catal, 2008, vol.49, pр.32-37. FumihiroHaga, Tsuyoshi Nakajima, HidemaruMiya and ShoziMishima. Catalytic properties of supported cobalt
catalysts for steam reforming of ethanol. Catalysis Letters 1997, vol.48, pp.223227.
Simonetta Tuti, Franco Pepe. On the Catalytic Activity of Cobalt Oxide for the Steam Reforming of Ethanol. Catal Lett, 2008, vol.122, pр.196-203. Grzegorczyk W., Denis A., Gac W., Ioannides T., Machocki A. Hydrogen formation via steam reforming of ethanol over Cu/ZnO catalyst modified with nickel, cobalt and manganese. Catal Lett., 2009, vol.128, pр. 443-448. Gerajbejli S.A., Alieva S.M., Abuzerli F.Z., Bagiev V.L. On reaction of stem conversion of ethanol into hydrogen on Fe-Co-O catalysts. Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij Azerbajdzhana -Proceedings of higher educational institutions of Azerbaijan. 2014, no.5, p.31. (In Azerbaijan).
ACTIVITY OF Mg-Co-O OXIDE CATALYSTS IN STEAM CONVERSION OF ETHANOL INTO HYDROGEN
F. C.Abuzarli, V.LBaghiyev
Azerbaijani State University of Oil and Industry Azadlyg ave., 20; AZ1010 Baku, Azerbaijan; e-mail: vagif_bagiev@yahoo. com
Activity of binary cobalt-magnesium oxide catalysts of various compositions has been studied in the reaction of steam conversion of ethanol into hydrogen. It found that depending upon reaction temperature the direction of ethanol conversion changed. At low temperatures there mainly arise acetaldehyde and acetone; at high temperatures - hydrogen and carbon dioxide. It revealed that that the most active sample in the reaction of hydrogen production is catalyst Mg:Co=1:9. Also, the yield of methane and carbon monoxide is poorly dependent upon catalyst composition. The highest yield of hydrogen on catalysts reviewed reaches 56.6% at the conversion of ethanol reaching 95.5%.
Keywords: hydrogen, ethanol, steam conversion, binary catalysts, cobalt oxide.
ETANOLUNHiDROGENd BUXAR FAZALIKONVERSiYASIREAKSiYASINDA Mg-Co-O OKSiD KATALiZATORLARINAKTiVLiYi
F.Z.Abuzzrli, V.L.Bagiyev
Azarbaycan Dovlat Neft va Sanaye Universiteti Az 1010 Baki, Azadliqpr.,20, e-mail: [email protected]
Tadqiqat i§inda etanolun hidrogena buxar konversiyasi reaksiyasinda muxtalif tdrkibli binar maqnezium-kobalt oksid katalizatorlarinin aktivliyi oyranilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, temperaturdan asili olaraq etanolun gevrilmasi reaksiyasinin istiqamati dayi§ir. A§agi temperaturlarda sirka aldehidi va aseton, yuksak temperaturlarda isa hidrogen va karbon qazi amala galir. Gostarilmi§dir ki, hidrogenin amala galmasi reaksiyasinda Mg:Co=1:9 tarkibli numuna yuksak aktivlik numayi§ etdirir, metan va karbon monooksidin giximi katalizatorun tarkibindan zaif asilidir. Tadqiq edilmi§ katalizator uzarinda hidrogenin yuksak giximi (56.6%) etanolun 95.5% konversiyasi ila alda olunmu§dur.
Agar sozlw. hidrogen, etanol, buxar konversiyasi, binar katalizatorlar, kobalt oksidi.
Поступила в редакцию 16.11.2015.
