CC BY
36
42 AZЭRBAYCAN KГMYA 1ттЫ № 4 2012
УДК 547.262.661.961.536 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ЭТАНОЛА
В ВОДОРОД
С.А.Герайбейли, С.М.Алиева, В.Л.Багиев
Азербайджанская государственная нефтяная академия vagif_bagiev@yahoo. сот Поступила в редакцию 05.07.2011
Проведено термодинамическое исследование реакции паровой конверсии этанола в водород.
Показано, что при температурах выше 700 К выход водорода достигает практически 100%.
Рассчитаны равновесные выходы и для побочных реакций, а именно - реакций образования
этилена и уксусного альдегида. Установлено, что реакцию паровой конверсии этанола в водород целесообразно проводить при температурах выше 700 К.
Ключевые слова: паровая конверсия, водород, этанол, термодинамика.
Известно, что реакция паровой конверсии органических соединений является одним из основных перспективных методов получения водорода в ближайшем будущем [1, 2]. В последние годы ведутся широкие исследования по паровой конверсии низкомолекулярных спиртов в водород [3, 4]. В качестве одного из предпочтительных исходных спиртов для паровой конверсии в водород может быть использован этиловый спирт [5-7]. Потенциальные перспективы использования этилового спирта в качестве исходного сырья также обусловлены тем, что его получают в больших количествах из возобновляемых биоресурсов [8]. Для выявления условий протекания реакции паровой конверсии этилового спирта в водород нами были проведены её термодинамические исследования.
Реакция парового превращения этилового спирта в водород протекает по следующему уравнению:
С2Н5ОН + 3Н2О = 2СО2 + 6Н2 .
Помимо основной реакции, могут протекать также реакции дегидрирования и дегидратации спирта с образованием соответственно уксусного альдегида и этилена. Поэтому нами были проведены термодинамические расчеты также и этих возможных побочных реакций.
Для проведения термодинамических расчётов нами были использованы из справочных таблиц [9] значения стандартных термодинамических функций при температуре 298 К для исходных реагентов и продуктов реакции: изменения энтальпии образования веществ АН 298, абсолютные энтропии ^ °98, а также значения коэффициентов, входящих в уравнения, описывающие температурную зависимость теплоёмкости данного вещества. Выбранные значения термодинамических величин приведены в табл.1.
Таблица 1. Термодинамические данные исходных реагентов и продуктов реакции паровой конверсии этанола
Вещество АН298 ^298 С = . цг)
а Ь103 с'10"5 с106
С2Н5ОН —234800 281.38 10.99 204.70 0 -74.20
С2Н4О —166000 264.20 13.00 153.50 0 -53.70
С2Н4 52300 219.45 11.32 122.01 0 -37.90
Н2О -241810 188.72 30.00 10.71 0,33 0
СО2 -393510 213.66 44.14 9.04 -8.54 0
Н2 0 13052 27.28 3.26 0.50 0
Проведенные расчеты показали, что реакция - эндотермическая, и изменение энтальпии её равно 174210 Дж, а так как реакция идет с увеличением числа молей, то повышение давления приводит к смещению реакции влево.
Расчет изменения изобары химической реакции проводили по уравнению Темкина-Шварцмана:
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ
43
ния:
АО0 = АН098 - Т(АаМ0 + АЬМХ + АеМ2 + Ае'М_2) . Вычислив значение изменения энергии Гиббса, находили константу равновесия из уравне-
АОт = -ДЛпКр .
По величине константы равновесия определяли теоретические выходы водорода при различных температурах.
В табл. 2 приведены рассчитанные значения энергии Гиббса при различных температурах для реакций превращения этилового спирта в водород, уксусный альдегид и этилен.
Таблица 2. Значение изменения энергии Гиббса при различных температурах для реакций, протекающих
Реакции превращения спирта в: Энергия Гиббса, AG, кДж при Т, К
300 400 500 600 700 800 900
водород 64.3 26.8 -12.6 -53.3 -94.9 -137.2 -179.9
уксусный альдегид 34.8 23.2 11.3 -0.89 -13.2 -25.6 -38.0
этилен 7.2 -5.6 -18.6 -31.8 -44.9 -58.0 -71.0
Из табл. 2 видно, что возможность протекания реакции дегидрирования и дегидратации спирта при низких температурах больше, чем реакции паровой конверсии с образованием водорода. Но, уже начиная с 600 К, возможность протекания реакции паровой конверсии превалирует над другими реакциями превращения этилового спирта.
На рис.1 приведены температурные зависимости рассчитанных теоретических выходов продуктов реакции превращения этилового спирта в водород, этилен и уксусный альдегид.
1.0
0.9
0.8
й 0.7
0.6 0.5
§ 0.4 3
m
0.3 0.2 0.1
0
Температурные зависимости термодинамически возможных выходов парового превращения этанола.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Т, К
Из рисунка видно, что начиная с 700 К, равновесный выход водорода достигает практически 100%. В то же время выходы уксусного альдегида и этилена достигают 100% при температурах 800 и 450 К соответственно.
Таким образом, на основании проведенных термодинамических расчётов можно сказать, что реакцию паровой конверсии этанола в водород можно осуществлять с высоким выходом водорода при температурах выше 700 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Holladay J.D., Hu J., King D.L., Wang Y. // Catalysis Today. 2009. No 139. P. 244.
2. Lorenzut Barbara, Montini Tiziano, De Rogatis Loredana et al. // Applied Catalysis. B. 2011.
V. 101. Issues 3-4. P. 266.
44
С.А.ГЕРАЙБЕЙЛИ и др.
3. Yang Mei, Li Shulian and Chen Guangwen // Applied Catalysis B. Environmental. 2011. V. 101. Issues 3-4. P. 409.
4. Mizuno T., Nakajima T. // J. Chem. Eng. Jpn. 2002. V. 35. No 5. P. 485.
5. Fajardo H.V., Probst L.F., Carreno N.L. et al. // Catalysis Letter. 2007. No 119. P. 228.
6. Haga F., Nakajima T., Miya H. et al. // Catalysis Letter. 1997. No 48. P. 223.
7. Ting Dong, Zhaoxiang Wang, Lixia Yuan et al. // Catalysis Letter. 2007. No 119. P. 29.
8. Jie He and Wennan Zhang, // Applied Energy. 2011. V. 88. Issue 4. P. 1224.
9. Равдель А. А., Пономарева А.М. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1983.231 с.
ETANOLUN HiDROGENO BUXAR KONVERSiYASI REAKSiYASININ TERMODiNAMiKi
OYRONiLMOSi
S.A.Garayb3yli, S.M.Oliyeva, V.L.Bagiyev
Etanolun hidrogem buxar konversiyasi reaksiyasinin termodinamiki tadqiqi apanlmi§dir. G6starilmi§dir ki, 700 K-dan yuxari temperaturlarda hidrogenin giximi praktiki olaraq 100%-э gatir. Olava reaksiyalar olan etilenin va sirka aldehidinin alinmasi reaksiyalari ugun da tarazliq giximlari hesablanmi§dir, Etanolun hidrogena buxar konversiyasi reaksiyasinin 700 K-dan yuxari temperaturlarda aparilmasimn maqsadauygunlugu gostarilmi§dir.
Agar sozlzr: buxar konversiyasi, hidrogen, etanol, termodinamika.
THERMODYNAMIC STUDY OF VAPOUR CONVERSION REACTION OF ETHANOL INTO
HYDROGEN
S.A.Garaybeyli, S.M.Aliyeva, V.L.Baghiyev
Thermodynamic research of reaction of vapour conversion of ethanol into hydrogen is conducted. It is shown that at temperatures above 700 К the hydrogen exit reaches practically 100%. Equilibrium exits are calculated also for byproduct reactions, namely formation reactions of ethylene and acetic aldehyde. It is established that reaction of vapour conversion of ethanol to hydrogen is expedient to spend at temperatures above 700 К.
Keywords: vapour conversion, hydrogen, ethanol, thermodynamics.
