CC BY
49
50
KiMYA PROBLEML9R1 № 1 2016
УДК 546.46.547.257
ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ МАГНИЙ-НИКЕЛЬ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В ВОДОРОД
Ф.Ч.Гасанова, В.Л.Багиев
Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности AZ1010 Баку, пр. Азадлыг, 20; e-mail: vagif_bagiev@yahoo. com
Изучена реакция паровой конверсии глицерина в водород на бинарных магний-никель оксидных катализаторах. Показано, что оксид никеля активен в реакции образовании водорода, в то время как оксид магния активен в реакции образования акролеина. Найдено, что превращение глицерина на изученных катализаторах начинается с 300 0С, а максимальный выход водорода достигается при 600-650 0С. Установлено, что бинарные никель-магний оксидные катализаторы с преобладанием никеля проявляют высокую активность в реакции образования водорода.
Ключевые слова: водород, паровая конверсия, глицерин, оксид никеля, бинарные катализаторы.
Ранее проведенными нами работами было показано, что на никель-цинк оксидной системе глицерин в реакции паровой конверсии с высоким выходом превращается в водород [1]. Из периодической литературы известно, что высокую активность в реакции паровой конверсии глицерина проявляют различные
катализаторы на основе никеля, циркония, кобальта и др. [2-4]. С целью промотирования никелевого катализатора нами изучено влияние добавок магния на активность бинарных никель-магний оксидных катализаторов в реакции паровой конверсии глицерина в водород.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез бинарных магний-никель оксидных катализаторов различного состава проводили методом соосаждения из водных растворов азотнокислого никеля и углекислого магния. Полученную смесь последовательно выпаривали и
высушивали при 100-1200С, разлагали до полного выделения оксидов азота при 250 С, а затем прокаливали при температуре 7000С
в течение 10 часов. Таким образом, были синтезированы 9 катализаторов с атомным отношением элементов от №:М£ =9:1 до №:М£ =1:9. Активность синтезированных катализаторов изучали на проточной установке с кварцевым реактором в интервале температур 300-7000С. В реактор загружали 5 мл
исследуемого катализатора с зернением 1.0-2.0 мм и изучали его активность в реакции паровой конверсии глицерина. Водород, метан и СО анализировали на хроматографе Газохром с колонкой длиной 2м, заполненной активированным углем. Двуокись углерода определяли на хроматографе ЛХМ-8 с детектором по теплопроводности и колонкой длиной 3 метра заполненной вазелиновым маслом, нанесенным на инзенский кирпич. Акролеин и другие жидкие продукты превращения глицерина определяли на хроматографе ЛХМ-8 с пламенно-ионизационным детектором на колонке длиной 3м, заполненной специально обработанным сорбентом полисорб-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Продуктами реакции паровой монооксид и двуокись углерода, метан, конверсии глицерина являются водород, акролеин и другие органические продукты
разложения. Выходы всех углерод-содержащих соединений рассчитывали по расходу глицерина (баланс по углероду), в то время как выход водорода рассчитывали по реакции в процентах от теоретически возможного. Для сравнительных оценок активности бинарных оксидных катализаторов в реакции паровой конверсии глицерина нами изучены активности индивидуальных оксидов, из которых синтезированы бинарные катализаторы. В таблице 1 приведены результаты исследования активности оксида никеля в реакции паровой конверсии глицерина в водород. Видно, что реакция превращение глицерина начинается при температуре 300°С.
Влияние температуры на активность оксида магния представлено в таблице 2. Как видно из таблицы 2, образование акролеина начинается при 3 000С и с ростом температуры его выход проходит через максимум при 4000С (20.6%). С ростом температуры реакции образование метана также проходит через максимум. Наибольший его выход наблюдается при 6000С и равен 20.4%. Образование водорода и монооксида углерода в
При этой температуре образуется 1.6% водорода, 5.6% метана и др. легких углеводородов. С ростом температуры выход водорода возрастает и при 700°С достигает 80.4%. Как видно из таблицы 1, выход моноксида углерода изменяется симбатно с выходом водорода. Выход моноксида углерода достигает 18.3% на оксиде никеля. С повышением температуры реакции выход метана проходит через максимум при 400°С (38.5%). Как видно из таблицы, превращение глицерина в акролеин на оксиде никеля не происходит во всем изученном интервале температур. Начиная с температуры 450°С конверсия глицерина равна 100%.
заметных количествах начинается с температуры 3500С и с ростом температуры реакции их выходы возрастают. Максимальные выходы водорода и монооксида углерода наблюдаются при 700 0С и равны соответственно 45.5% и 29.2%. Из таблицы 2 также видно, что конверсия глицерина на оксиде магния практически достигает 100% при температуре 500-5500С.
Табл. 1. Паровая конверсия глицерина в водород на оксиде никеля (МО).
Температура реакции, С Выход водорода,% Выходы углеродсодержащих продуктов реакции (баланс по углероду), % Конверсия глицерина, %
СО СН4 Акролеин СО2 Сумма остальных продуктов
300 1.6 5.6 0 1.5 5.2 12.3
350 15.6 0 22.2 0 14.1 22 58.3
400 33.6 1.4 38.5 0 32.9 16 88.8
450 47.7 2.9 29.4 0 47.7 20 100
500 58.6 5 21.5 0 59 14.5 100
550 66.9 7.9 14.5 0 66 11.6 100
600 73.4 11.5 8.2 0 73.3 7 100
650 79.0 15.1 5.9 0 79 0 100
700 80.4 18.3 2.3 0 79.4 0 100
ЮМГА PROBLEMLЭRÍ № 1 2016
Табл. 2. Паровая конверсия глицерина в водород на оксиде магния (М§О).
Температура 0/-1 реакции, С Выход водорода, % Выходы углеродсодержащих продуктов реакции (баланс по углероду), % Конверсия глицерина, %
СО СН4 Акролеин СО2 Сумма остальных продуктов
300 0.3 0 4.6 0.4 12 17
350 1.4 1.4 0 13.7 1.9 26 43
400 5.4 6.5 0 20.6 5.4 35 67.5
450 9.8 8.6 0 18.3 10 53.1 90
500 15.1 10.8 2.3 11.4 14.3 59.7 98.5
550 24.5 18.8 13.6 2.1 24.1 40.4 99
600 38.6 25.2 20.4 1.4 38.4 14.6 100
650 44.1 27.2 18,2 0.7 43.9 9 100
700 45.5 29.2 15.9 44.9 10 100
Таким образом, исследование реакции паровой конверсии на оксидах никеля и магния показало, что оксид никеля активен в образовании водорода, в то время как оксид магния активен в реакции образования акролеина.
Результаты исследования реакции паровой конверсии глицерина в водород на катализаторе М§:№=1:9 приведены на рисунке 1. Видно, что превращение глицерина начинается с 3 000С. При этой температуре образуются 1% водорода,
0.9% монооксида углерода и другие органические соединения. Выходы водорода и монооксида углерода с ростом температуры возрастают и достигают соответственно 84.8% и 41.5% при 700 0С. Образование метана начинается при 450 0С, и его выход проходит через максимум при 600 0С (24.9%). Образование же акролеина наблюдается в температурном интервале 350-4500С и его выход не превышает 2.7%. Из рисунка 1 также видно, что конверсия глицерина при температурах выше 5000С равна 100%.
100
80
13 60
> §
а
о
X
40
20
200
-85 300
400 500 _ 600
Температура, иС
700
3
4
0
Рис.1. Влияние температуры на активность катализатора М§:№=1:9 в реакции паровой конверсии глицерина в водород. 1 - конверсия, 2 - водород, 3 - СО, 4 - СН4, 5 - акролеин.
Проведенные нами исследования также от их состава. На рисунке 2 показали, что активность бинарных никель- приведена зависимость активности никель-магний оксидных катализаторов зависит магниевых катализаторов в реакции
ЮМУА PROBLEMLЭRÍ № 1 2016
паровой конверсии глицерина в водород от их состава при температуре 650°С. Видно, что на всех катализаторах конверсия глицерина равна 100%. С увеличением содержания никеля в составе катализатора выход водорода слегка уменьшается до 68.1% на образце №:М£=5:5 и затем проходит через максимум (90.4%) на образце №:М£=7:3. после чего снижается до 68.6% на образце №:М§=9:1. Из рис. 2
видно, что для выходов моноксида углерода и метана наблюдается симбатная зависимость от содержания никеля в составе катализатора. При этом наблюдаются кривые с двумя максимумами выходов моноксида углерода и метана на катализаторах №:М§=3:7 и №:М§=6:4. Максимальный выход моноксида углерода при 650 0С не превышает 38.3%, а метана -32%.
Рис.2. Зависимость активности никель-магниевых катализаторов в реакции паровой конверсии глицерина в водород от их состава. Т=650°С. 1 - конверсия, 2 - водород, 3 - СО, 4 - СН4.
Суммируя вышеизложенное можно преобладанием никеля проявляют высокую сделать вывод, что бинарные никель- активность в реакции образования магний оксидные катализаторы с водорода.
REFERENCES
1.Gasanova F.Ch., Bagiev V.L., Mirzai D.I. Activity of binary Ni-Zr-O catalysts in the reaction of steam conversion of glycerine. The II-nd Russian Congress on «ROSKATALIZ» catalyst. Collected theses. 2014, vol.2, p.252. (In Russian).
2. Susumu Kitamura, Takuya Suenaga, Naoki Ikenaga, Takanori Miyake, Toshimitsu Suzuki, Steam reforming of glycerin using Ni-based catalysts loaded on CaO-ZrO2 solid solution. Catalysis Letter, 2011, vol. 141, pp.895-905.
3. XiaohuiGuo, Yong Li, Wei Song,Wenjie Shen. Glycerol Hydrogenolysis over Co catalysts derived from a layered double hydroxide precursor. Catalysis Letter, 2011,vol. 141, p.1458-1463.
4. Iriondo, V.L.Barrio, J.F.Cambra, P.L.Arias, M.B.Guemez, R.M.Navarro, M.C.Sanchez-Sanchez, J.L.G.Fierro. Hydrogen production from glycerol over nickel catalysts supported on Al2O3 modified by Mg, Zr, Ce or La. Topic in Catalysis, 2008, vol. 49, no.1, pp.4658.
RESEARCH INTO ACTIVITY MAGNESIUM-NICKEL OXIDE CATALYSTS IN STEAM CONVERSION OF GLYCEROL INTO HYDROGEN
F.Ch.Hasanova, V.L.Baghiyev
Azerbaijan State University of Oil and Industry Azadlyg ave., 20, AZ 1010 Baku, Azerbaijan; e-mail: vagif_bagiev@yahoo. com
Reaction of steam conversion of glycerine into hydrogen on binary magnesium-nickel oxide catalysts has been scrutinized. It revealed that the nickel oxide is active in the reaction of hydrogen formation while the magnesium oxide is active in the reaction of acrolein formation. It found that the conversion of glycerine on the analyzed catalysts begins at 300C while the maximum yield of hydrogen is attained at 600-650C. It established that binary nickel-magnesium catalysts with predominance of nickel catalysts show greater activity in the reaction of hydrogen formation.
Keywords: hydrogen, steam conversion, glycerine, nickel oxide, binary catalysts
BÍNAR MAQNEZiUM-NiKEL OKSÍD KATALÍZATORLARIN QLÍSERÍNÍN HiDROGENd BUXAR FAZALIKONVERSiYASI REAKSiYASINDA TdDQiQi
F.QH3S3nova, V.L.Bagiyev
Azdrbaycan Dövlat Neft vd Sanaye Universiteti AZ 1010, Azadliqpr.,20; e-mail: vagif_bagiev@yahoo.com
Binar maqnezium-nikel oksid katalizatorlari üzarinda qliserinin hidrogena buxar fazali konversiyasi reaksiyasi tadqiq olunub. Müayyan olunmu§dur ki, nikel oksidi hidrogenin alinmasinda yüksak aktivliya malikdir, maqnezium oksidi isa akroleinin alinmasi reaksiyasinda yüksak aktivlik göstarir. Tayin olunmu§dur ki, qliserinin hidrogena buxar fazali konversiyasi 300 0C temperaturda ba^layir va hidrogenin maksimum giximi 600-6500C alinir. A§kar edilmi§dir ki, nikella zangin binar nikel-maqnezium oksid katalizatorlari hidrogenin alinmasinda yüksak aktivliy nümayi§ edir.
Agar sözlw. hidrogen, buxar konversiyasi, qliserin, nikel oksidi, binar katalizatorlar.
Поступила в редакцию 21.10.2015.
