CC BY
21
УДК [622.341.15+622.7] : 66.097
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПРОДУКТОВ ОБЖИГА ВЫСОКОМАГНЕЗИАЛЬНЫХ СИДЕРИТОВ
© А. Н. Смирнов*, С. П. Клочковский, С. А. Крылова, В. И. Сысоев
Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова Россия, 450000 г. Магнитогорск, ул. Ленина, 38.
E-mail: sman@magtu.ru
Работа посвящена исследованию каталитических свойств материала, получаемого путем переработки природных высокомагнезиальных сидеритов. Представлены результаты исследования данного материала в качестве катализатора реакции конверсии этанола водяным паром. Основными продуктами каталитической конверсии являются водород и ацетон, максимальные выходы которых (33.3% (от стех.) и 19% (баланс по C) соответственно) достигаются при температуре процесса 470 °С и степени конверсии этанола 97.4%. Выполненные исследования позволяют предположить перспективность дальнейших исследований свойств оксидных железо - магнезиальных катализаторов в отношении других реакций, т.к. в рамках разработанной технологии возможно в широких пределах варьировать их структуру, фазовый и химический состав и тем самым влиять на каталитическую активность материала. Основными преимуществами применения исследуемых катализаторов в промышленности могут стать их невысокая стоимость и сравнительно простая технология приготовления (переработки природного материала), что особенно важно для крупнотоннажных производств.
Ключевые слова: оксидный железо-магнезиальный катализатор, комплексная переработка природных высокомагнезиальных сидеритов, конверсия этанола, водород, ацетон.
Введение
Катализаторы и каталитические технологии являются структурообразующим базисом химической промышленности. Поэтому расширение возможностей каталитических технологий и повышение их эффективности, поиск и исследование новых катализаторов являются актуальными задачами.
Гетерогенный катализ является одним из основных способов осуществления промышленных газовых реакций, где часто используются катализаторы на основе редких и благородных металлов, таких как серебро, платина, палладий, родий, рений и т.д. Для более эффективного использования дорогостоящих компонентов в составе контактной массы требуется их тонкое диспергирование на носителе. Кроме того, часто возникает необходимость дополнительного усложнения контактной массы (введение новых компонентов) для уменьшения образования побочных продуктов и увеличения селективности катализатора. Таким образом, изготовление контактной массы традиционными способами (пропитка, химическое соосаждение из растворов, кристаллизация, спекание) это достаточно сложный и затратный процесс.
Одним из путей снижения стоимости контактной массы является использование для ее изготовления природных материалов, а также разработка энергоэффективных и сравнительно простых технологий их переработки, что особенно важно для крупнотоннажных производств.
Наиболее известными, простыми и дешевыми катализаторами являются железо и его оксиды, поэтому в качестве каталитически активной основы в наших исследованиях, как и в ряде других [1-6], была использована железосодержащая руда, а
именно высокомагнезиальные сидериты Бакаль-ского рудного поля (Челябинская обл.), запасы которых составляют свыше 1 млрд. тонн. Бакальские сидериты используются в настоящее время в металлургии ограниченно по причине низкого содержания в них железа (27-30%) и высокого содержания оксида магния (свыше 12%), который образует в процессе доменной плавки высоковязкие шлаки [7].
Нами были исследованы и опробованы в укрупненных лабораторных условиях принципы комплексной переработки высокомагнезиальных сидеритов, которые позволяют повысить как их долю использования в металлургии, так и получать дополнительные товарные продукты [8-14]. Установлено, что на этапе обжига высокомагнезиальных сидеритов по запатентованной технологии [15, 16] образуется пористый оксидный материал с развитой поверхностью и дефектной кристаллической структурой, что указывает на возможность его применения в качестве готового катализатора.
Целью данной работы является исследование каталитических свойств материала, получаемого путем переработки высокомагнезиальных сидеритов по разработанной технологии в реакции конверсии этанола водяным паром.
Объект исследования
Основным рудообразующим минералом Ба-кальских сидеритов является сидероплезит (-80%), представляющий собой изоморфную смесь карбонатов железа и магния. Железо и магний, как в исходном сидероплезите, так и продуктах его обжига образуют общую кристаллическую решетку. Кристаллическая решетка продукта обжига, получаемого по технологии Бакальского рудоуправления (окислительный высокотемпературный (1000-1100 °С) об-
жиг и последующая сухая магнитная сепарация), соответствует химически устойчивой шпинели магне-зиоферрита (MgFe2O4). Мы изменили условия термообработки и проводили ее при температуре 550650° С в отсутствии атмосферного кислорода (т.н. «мягкий» обжиг), препятствуя таким образом формированию шпинели MgFe2O4. Образование основных фаз при «мягком обжиге» сидероплезита описывается следующими уравнениями: (Ре*Ма1-к))(Ш3)2 ^ ^ (FeOx - МСм) + 2Ш2!, (1) 3 (FeOx • MgO(l-x))(т) + CO2(г) ^ xFeзO4(т) +
+ 3(1-x)MgO(т) + CO(г), (2)
(FeO)Fe2Oз(т) + yMgO(т) ^ yFeO(т) +
+((MgO)y•(FeO)(l-y))Fe2Oз(т) (3)
2СО ^ С(т) + 0С2Т, (4)
Электронно-микроскопические и рентгено-структурные исследования позволили установить, что в составе концентрата обожженного сидерита (КОС), полученного в условиях «мягкого» обжига, кроме магнетита ^еЮ4), нестехиометрических маг-незиовюстита (FeOx•MgO(l-x)) и магнезиоферрита ((MgO)y•(FeO)(l-y))Fe2Oз(т) (магномагнетиты), присутствуют периклаз (MgO), кварц, мусковит, кальцит, доломит, сидероплезит, анкерит и др. Дифрак-тограмма концентрата обожженного сидероплезита (КОС), полученного нами после «мягкого» обжига, приведена на рис. 1.
Данные химических и электронно-микроскопических исследований подтвердили наличие в составе получаемого в результате «мягкого» обжига КОС от 0.1 до 1.1°/о углерода, образующегося по реакции Белла-Будуара (4), катализируемой поверхностью обжигаемого материала. В отсутствие катализатора реакция (4) практически не идет, поэтому наличие значительных количеств сажи в КОСе указывает на каталитические свойства полученного ма-
териала. К тому же, реакции, протекающие в условиях "мягкого обжига», приводят к формированию пористого материала с дефектной кристаллической структурой и нестехиометрическим составом фаз, что также должно благоприятно сказываться на его каталитической активности. Результаты рентгеновского микроанализа демонстрируют равномерность распределения на уровне кристаллической решетки как карбонатов железа и магния в исходной руде, так и активных компонентов катализатора, оксидов железа и магния в КОСе (рис. 2).
Каталитическая активность полученного материала будет определяться также его поверхностью, удельная площадь которой в зависимости от конкретных условий переработки материала составляла от 5 до 18 м2/г1.
В настоящее время активно проводятся исследования различных катализаторов и каталитических систем в реакциях конверсии этанола и водно-эта-нольных смесей для получения различных продуктов, например, олефинов, углеводородов бензинового ряда и ароматических углеводородов [17], дивинила [18-23], 1,1-диэтоксиэтана [24], этилацетата [25, 26], этилена [27, 28], ацетальдегида [29, 30], водорода и водородсодержащего газа [31-33], синтез-газа [34, 35] и др. Поэтому на первоначальном этапе для исследования была выбрана реакция конверсии этанола водяным паром. Конверсия этанола на твердых катализаторах может проходить по нескольким маршрутам с образованием ряда органических соединений, а также водорода. Преобладающее течение реакции будет зависеть от типа используемого катализатора, т.е. природы активных центров. Для каждого конкретного процесса разрабатывается индивидуальная многокомпонентная каталитическая система (контактная масса), обладающая оптимальным комплексом свойств.
Магнетит (Теэ04) + Магнезиоферрит (\lgFe2O4)
Магнезиовюстит (РеОо.у*М gOo.de) Периклаз (N^0)
26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 29, град
Рис. 1. Дифрактограмма КОС, полученного в условиях «мягкого» обжига.
1 определена по методу БЭТ, прибор Т^аг 3000 V6.08 А.
щй ШШШШЙ
~ '■■■■"4gi 1 -^¡MXd v ■; SSM» ^чдавйв^дам.'Д
По результатам проведенных нами исследований было установлено, что при определенных условиях основными продуктами конверсии этанола водяным паром на контактах, полученных в процессе переработки сидеритовой руды, могут быть ацетон и водородсодержащий газ [36].
Экспериментальная часть
Сидеритовая руда фракции 5-20 мм обжигалась при температуре 600 °С без доступа свободного кислорода в течение трех часов в лабораторной муфельной электропечи сопротивления. Обожженный материал далее подвергался активации по схеме, состоящей в нагревании медленно остывшего в печи после обжига образца от комнатной температуры до 500 °С и изотермической выдержки в течение часа
при этой температуре, с последующей магнитной сепарацией. Магнитную часть обожженной и активированной руды дробили и классифицировали, выделяя класс +0.5-2 мм. Химический состав исходной руды и продукта ее переработки - катализатора оксидного железо-магнезиального (КОЖМ) представлен в табл. 1.
Испытания катализатора проводили в интервале температур 430-490 °С, при атмосферном давлении и объемной скорости по жидкости 700 ч-1 на специально созданной проточной установке (рис. 3). В качестве сырья использовали водо-этанольную смесь H2O : C2H5OH состава 3:1 (мол.).
Для анализа жидкой фазы продуктов реакции использовали метод газо-жидкостной хроматографии на насадочной колонке с неподвижной жидкой
Рис. 3. Схема экспериментальной установки. 1 - трубчатые электрические печи; 2 - электрическая плита; 3 - устройство для микродозирования жидкости; 4 - колба - испаритель; 5 - автотрансформаторы; 6 - слой катализатора; 7 - термопара; 8 - вторичный прибор; 9 - нисходящий холодильник; 10 - колба - приемник; 11 - змеевик; 12 - охлаждающая смесь; 13 - охлаждаемая колба - приемник; 14 - газометр.
Таблица 1
Химический состав исследуемых материалов__
Материал Содержание, %
Feобщ FeO | Fe2Oз | БЮ2 CaO MgO
Исходная сидеритовая руда 27.4
Катализатор (КОЖМ) 51.6
*потери при прокаливании
фазой 10% полиэтиленгликоля 1000 на пористом носителе Сферохроме (азот, 30 мл/мин). Температура термостата колонок составляла 60 °С (анализ проводился на хроматографическом комплексе «Хро-матэк Кристалл 5000»).
Для анализа газовой фазы продуктов реакции использовали метод газовой адсорбционной хроматографии с применением трех насадочных колонок: предколонки СагЬохеп, колонок МаХ (аргон, 20 мл/мин) и ИауеБерР (гелий, 15 мл/мин).Температура термостата колонок составляла 100 °С.
Качественное определение компонентов смеси продуктов реакции производили по временам удерживания с подтверждением идентификации методом добавок. Для определения количественного содержания компонентов использовали метод абсолютной градуировки.
Результаты и обсуждение
Состав продуктов паровой конверсии этанола на катализаторе КОЖМ представлен в табл. 2.
Основными продуктами реакции в газовой фазе являются водород и диоксид углерода, а в жидкой фазе - ацетон (рис. 4), образование которых объясняется протеканием следующих реакций:
C2H5OH = 2ТО2 + 6Н2 (5)
2CHзCH2OH + H2O = СН3ШСН3 + CO2 + 4Н2 (6) Также в жидкой фазе присутствует этилацетат, образующийся в результате последовательных реакций:
.0 1.4 3.2 7.3 12.9 35.9
.9 49.4 2.5 1.7 17.8 3.5
4C2H5OH = 4CHзCHO + 4^ (7)
4CHзCHO = 2CHзCOOCH2CHз, (8) основная часть которого подвергается дальнейшим превращениям с образованием ацетона по суммарной реакции
2CHзCOOCH2CHз = = CHзCOCHз + Ш2 + С2H4+ C2H5OH (9).
Эксперименты проводились в температурном интервале от 430 до 490 °С. Нижняя граница была выбрана на основании результатов предварительных исследований, которые показали, что при температурах ниже 430 °С конверсия этанола значительно снижается при одновременном снижении выхода ацетона и увеличении содержания побочных продуктов.
Показатели конверсии этанола водяным паром в зависимости от температуры представлены в
табл. 3.
Из приведенных данных следует, что степень конверсии этанола водяным паром возрастает с увеличением температуры процесса, достигая максимума в 97-97.5% при температурах 470-490 °С, при этом активность катализатора также возрастает. Выход водорода с увеличением температуры закономерно растет с 19.6% до 36.5%. Изменение содержания основного продукта в жидкой фазе - ацетона -в исследуемом температурном интервале носит экстремальный характер и достигает максимума в 74% (мол.) без учета воды при температуре 470 °С. При
Таблица 2
Состав продуктов каталитической конверсии этанола при различных температурах_
Температура, °С Содержание продуктов, % (об.)
Газовая фаза Жидкая фаза
№ | ТО2 | ТО | С2Ш | СШ | С2№ Этанол | Ацетон | АА* | ЭА**
430 80.5 16.5 0.3 1 0.1 1.6 26.2 12.6 0.2 5.9
450 81 15.9 1.5 1.1 0.3 1.3 3.7 17.1 0.2 2.9
470 78.9 17.2 0.7 1.1 0.1 1.7 3 18.2 0.03 2.1
490 80.5 17.5 0.3 1 0.06 1.6 3 12.6 0.2 2.0
*Ацетальдегид; **Этилацетат.
Таблица 3
Влияние температуры на показатели процесса конверсии этанола водяным паром
Показатели процесса
Температура, °С
430
450
470
490
Конверсия этанола, % 72.9 95.6 97, 4 97.5
Активность катализатора, г(С2№ОН)/(г(кат)-ч) 0.16 0.17 0.18 0.19
Выход Н2, % 19.6 22.5 33.3 36.5
Содержание ацетона в жидкой фазе, % (мол.) * 26.2 69.0 74.1 24.8
*содержание ацетона рассчитано без учета воды.
Рис. 4. Хроматограмма жидкой фазы продуктов конверсии этанола водяным паром на исследуемом катализаторе (КОЖМ). Основные продукты в жидкой фазе: 1 - ацетон; 2 - этанол; 3 - этилацетат.
дальнейшем увеличении температуры выход ацетона снижается, так как начинает преобладать реакция (5) образования С02 и Н2 в соответствии с термодинамикой основных конкурирующих реакций разложения этилового спирта водяным паром в зависимости от температуры (рис. 5).
Показатели процесса конверсии при температуре 470 °С на исследуемом катализаторе КОЖМ в сравнении с аналогичными показателями на CoO-, MgO- и Cu/CeO2- катализаторах [31, 33] представлены в табл. 4.
Выход водорода (33.3% при объемной скорости пропускания 700 ч-1) на исследуемом катализаторе превышает выходы водорода на сравниваемых с ним катализаторах, за исключением СоО-катали-затора при 500 °С (объемная скорость пропускания 3000 ч-1), для которого данный показатель составляет 45.9%, однако в этом случае в жидкой фазе отсутствует ацетон.
Выход ацетона на исследуемом катализаторе КОЖМ в целом сравним с выходами на других катализаторах, но при этом на нем обеспечивается более высокая конверсия этанола (максимально 97.4%).
При увеличении объемной скорости пропускания от 700 до 3000 (ч-1) на катализаторе КОЖМ происходит некоторое снижение конверсии этанола и выхода водорода, при одновременном увеличении выхода ацетона. Максимальный выход по водороду (33.3%) и набольшее значение конверсии (97.4%) соответствуют объемной скорости пропускания 700 ч-1, тогда как выход ацетона максимален при объемной скорости пропускания 3000 ч-1, но величина конверсии при этом падает почти на 12%.
Таким образом, проведение процесса при более высокой объемной скорости положительно сказывается на производительности по ацетону и интенсивности процесса, однако происходящее при этом снижение степени конверсии и уменьшение выхода второго основного продукта - водорода, увеличивает расход сырья на единицу продукции и соответственно затраты на сырье. Оптимальные условия процесса в конечном итоге будут определяться экономическими показателями и задачами конкретного производства.
Заключение
Продукт "мягкого" обжига природного высокомагнезиального сидерита проявляет каталитическую
Таблица 4
Показатели процесса паровой конверсии этанола на различных катализаторах_
Состав катали- Темпера- Объемная скорость про- Выход Выход ацетона (баланс по Конверсия эта-
затора тура, °С пускания, ч-1 H2, % углероду), % нола, %
КОЖМ 470 700 33.3 19.0 97.4
КОЖМ 470 1200 28.8 20.7 91.2
КОЖМ 470 3000 28.0 23.4 85.3
Cu (5%) / CeO2 500 3000 30.5 < 15.4 84.6
400 1200 13.2 20.8 41.5
500 1200 45.9 - 77.6
500 1200 24.3 17.2 76.5
MgO 550 1200 30.8 22.9 84.7
Рис. 5. Температурные зависимости логарифмов констант равновесия (^К) реакций конверсии этанола с получением
различных продуктов.
активность в отношении реакции конверсии этанола водяным паром. Основными продуктами каталитической конверсии являются водород и ацетон, выходы которых при максимальной степени конверсии этанола 97.4% составляют соответственно 33.3% (от стех.) и 19% (баланс по C) (температура процесса 470 °С, объемная скорость 700 ч-1).
Возможность в широких пределах варьировать структуру, фазовый и химический состав КОЖМ позволяет предположить перспективность его дальнейших исследований в отношении других реакций с целью создания относительно недорогих катализаторов для крупнотоннажных производств.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каталитические свойства веществ: справочник/Под ред. В.
A. Ройтера. Киев: Наукова думка, 1968. 1461 с.
2. В. Б. Иоффе. Основы производства водорода. Л.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горнотопливной литературы, Ленингр. отделение, 1960. 430 с.
3. Пат.РФ №»2111790. Катализатор для окисления диоксида серы /Третьяков А. С., Челпанов И. П., Светкина Е. Ю., Анциферов А. В., Франчук В. П., Чмиленко Ф. А., Федаш В. П., Сидорова Л. П. 1998.
4. Крылов, И. О. Исследование процесса каталитического разложения метана и монооксида углерода на природном марганцевом (железомарганцевом) катализаторе с получением наноуглеродного материала/ И. О. Крылов и др. //Горный информационно-аналитический бюллетень, (научно-технический журнал). 2014. №. 11. С. 115-126.
5. Анциферов, А. В. Технология получения катализаторов очистки дымовых газов с использованием виброударного принципа нагружения/ А. В. Анциферов, Е. Ю. Светкина,
B. П. Франчук // ГИАБ. 1999. №8. С. 107-109.
6. Шарыпова, В. И. Гидрогенизация бурого угля в присутствии высокодисперсных железосодержащих катализаторов. /В. И. Шарыпова, Н. Г. Береговцова, С. В. Барышникова, А. М. Жижаева, Б. Н. Кузнецова //Journal of Siberian Federal University Chemistry 4. 2011, №4. С. 319-328.
7. Юрьев, Б. П. Технологические и теплотехнические основы подготовки сидеритовых руд к металлургическим переделам: монография / Б. П. Юрьев, С. Г. Меламуд, Н. А. Спирин, В. В. Шацилло - Екатеринбург: ООО АМК «День РА», 2016. 428 с.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Клочковский, С. П. Комплексный подход к переработке си-деритовых руд Бакальского месторождения /С. П. Клочковский, И. А.Савченко, А. Н.Смирнов, В. И.Сысоев // Наука и производство Урала. 2014. №10. С.28-31. Абдрахманов, Р. Н. Активация обожженных в «мягких» условиях высокомагнезиальных сидеритов. Хроматогра-фические и рентгеноструктурные исследования / Р. Н. Аб-драхманов, С. П. Клочковский, И. А.Савченко, А. Н. Смирнов // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 72-й международной научно-технической конференции / под ред. В. М. Колокольцева. -Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск.гос. техн. ун-та им. Г. И. Носова, 2014. Т.1. С. 262-266.
Патент РФ №»2468095. Способ комплексной переработки железной руды с повышенным содержанием соединений магния /Костина З. И., Смирнов А. Н., Костин В. Ф., Крылова С. А., Понурко И. В. 2012.
Крылова, С. А. Демагнизация сидероплезитовой руды с получением сульфата магния/ С. А. Крылова, З. И. Костина, И. В. Понурко, Е. И. Шабалин. //Химическая технология. 2015. Т. 16. № 3. С. 163-167.
Клочковский С. П. Разработка физико-химических основ комплексного использования высокомагнезиальных сидеритов/ С. П. Клочковский, А. Н. Смирнов, И. А. Савченко. // Вестник МГТУ им. Г. И. Носова. 2015.№1 (49).С. 26-31. Клочковский С. П. Физико-химические основы комплексной переработки высокомагнезиальных сидеритовых руд Бакальского месторождения / С. П. Клочковский, А. Н. Смирнов, И. А. Савченко, Р. Н. Абдрахманов, В. И. Сысоев // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 16, №4(3), 2014. - С. 572-575 Клочковский С. П. Физико-химические основы комплексной переработки высокомагнезиальных сидеритовых руд / С. П. Клочковский, И. А. Савченко, А. Н. Смирнов, В. И. Сысоев // Материалы XIX Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». Екатеринбург: Изд-во «Форт Диалог-Исеть», 2014. С. 154-158. Пат. РФ №»2536618. Способ переработки сидеритовых руд (Варианты) / Клочковский С. П., Смирнов А. Н., Колокольцев В. М. 2014.
Пат. РФ №2471564. Способ переработки сидеритовых руд / Смирнов А. Н., Клочковский С. П., Бигеев В. А., Колокольцев В. М., Бессмертных А. С. 2013. Третьяков, В. Ф. Каталитическая конверсия биоэтанола в углеводороды/ В. Ф. Третьяков и др. //Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ. 2011. №. 1. С. 247.
18. Makshina E. V., Janssens W., Sels B. F., Jacobs P. A. Catalytic 27. study of the conversion of ethanol into butadiene // Catalysis Today., 2012, p. 338.
19. Тшисвака Мутомбо. Инициированный процесс получения дивинила из этанола [Текст]: дис... канд.техн. наук: 28. 02.00.13/ Тшисвака Мутомбо- М., 2015. 130 с.
20. Третьяков, В. Ф. Исследование динамики превращения этанола в дивинил на промышленном катализаторе К-64 им- 29. пульсной подачей инициатора процесса -пероксида водорода/ В. Ф. Третьяков и др. //Нефтегазохимия. 2014. №. 3.
С. 21-24. 30.
21. Chae, H.-J. Butadiene production from bioethanol and acetal-dehyde over tantalum oxide-supported ordered mesoporous silica catalysts/ H.-J. Chae, T.-W. Kim, Y.-K. Moon, H.-K. Kim,
K.-E. Jeong, C.-U. Kim, S.-Y. Jeong// Applied Catalysis 31.
B.2014. №150. P. 596-604.
22. Сушкевич В. Л. Синтез бутадиена-1,3 из этанола на метал-
лосодержащих оксидных катализаторах: дис.....канд. хим. 32.
наук: 02.00.15: защищена 01.11.13 /Сушкевич Виталий Леонидович. - Москва, 2013. - 139 с.
23. Котельников, Г. Р. Высокоэффективный синтез дивинила 33. из возобновляемых ресурсов/ Г. Р. Котельников, В. Б. Сид-нев, В. П. Беспалов, Галихматова Н. В. // II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» [Электронный ресурс] : тезисы докладов конгресса, 2-5 октября 2014, Са- 34. мара / ИК СО РАН. - Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 2014. С.133.
24. Береговцова, Н. Г. Конверсия этанола при 350 и 400 °С в присутствии цеолитных катализаторов с различным сили- 35. катным модулем/ Н. Г. Береговцова, В. И. Шарыпов, С. В. Барышников, Л. И. Гришечко, А. В. Восмериков, Б. Н. Кузнецов //Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 36. (2014 7) 242-251.
25. Меньщиков, В. А. Разработка процесса получения этила-цетата дегидрированием этанола/ В. А. Меньщиков, И. П. Семенов //Катализ в промышленности. 2012. №°5. С. 3236.
26. V. A. Men'shchikov, I. P. Semenov. Developing a process for producing ethylacetate via the dehydrogenation of ethanol//Ca-talysis in Industry. 2013. V. 5, N 1. Р. 9-13.
Яковлева, И. С. Каталитическая дегидратация биоэтанола в этилен/ И. С. Яковлева, С. П. Банзаракцаева, Е. В. Овчинникова, В. А. Чумаченко, Л. А. Исупова // Катализ в промышленности. 2016. №16(1). С. 57-73. Yakovleva I. S., Banzaraktsaeva S. P., Ovchinnikova E. V., Isupova L. A. Catalytic Dehydration of Bioethanol to Eth-ylene // Catalysis in Industry. 2016. V. 8. N 2. P. 152-167. Бокарев Д. А. Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов. [Текст]: дис... канд.хим. наук: 02.00.15/ Бокарев Д. А. М., 2015. 134 с. Пат. РФ №»2558368. Катализатор переработки этанола и способ получения ацетальдегида и водорода из этанола с использованием этого катализатора/ Мамонтов Г. В., Савельева А. С., Дутов В. В., Водянкина О. В. 2015. Абузерли, Ф. З. Активность Mg-Co-O оксидных катализаторов в реакции паровой конверсии этанола в водород/ Ф. З. Абузерли, В. Л. Багиев //Kimya РгоЫеш1еп. 2016. №1 С. 80-85. Лапин Н. В., Бежок В. С. Низкотемпературный реформинг этанола на никель-медном катализаторе // Журн. прикладной химии. 2011. Т. 84. №6. С. 983-987. Якимова, М. С. Получение водородсодержащего газа паровой конверсией этанола/ М. С. Якимова, В. Ф. Третьяков, Н. А. Французова, Л. О. Ярыгина// Вестник МИТХТ, 2010, т. 5, №4. С. 93-97.
Пат. РФ №2177366. Способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей/ Беляев В. Д., Гальвита В. В., Пармон В. Н., Семин Г. Л., Семиколенов В. А., Собянин В. А. 2003. Пат. РФ №»2541316. Структурированный катализатор и процесс трансформации биотоплив в синтез-газ / Мезенцева Н. В., Садыков В. А., Федорова Ю. Е., Востриков З. Ю. 2015. Смирнов, А. Н. Исследование возможности использования катализаторов на основе продуктов переработки высокомагнезиальных сидеритов в реакциях конверсии этанола / А. Н. Смирнов, С. П. Клочковский, С. А. Крылова, Р. Н. Абдрахманов, В. И. Сысоев, Д. А. Строгонов //Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. Материалы 74-й межрегион. науч.-техн. конф. / под ред, В. М.Колокольцева. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос.техн.ун-та им.Г. И. Носова, 2016.Т.1.С. 258-260.
Поступила в редакцию 10.05.2017 г.
CATALYTIC ACTIVITY OF HILGHLY MAGNESIAL SIDERITE BURNING PRODUCTS
© A. N. Smirnov*, S. P. Klochkovsky, S. A. Krylova, V. I. Sysoev
G. I. Nosov Magnitogorsk State Technical University 38 Lenin Street, 455000 Magnitogorsk, Russia.
*Email: sman@magtu.ru
The work is devoted to the investigation of the catalytic properties of the material obtained by processing natural high-magnesia siderites. The authors of the article obtained the results demonstrating the catalytic action of this material for the reaction of ethanol conversion with water vapor. The main products of the catalytic conversion are hydrogen and acetone, the maximum yields of which (33.3% from stoichiometry and 19% balance relative to carbon content) are achieved in the case of the processing temperature of 470 °C; the corresponding ethanol conversion rate is equal to 97.4%. The performed study allows assuming the perspective for the further researches of properties of oxide iron-magnesia catalysts in the context of their catalytic action. Within the framework of the developed technology, it is possible to vary the structure, phase, and chemical composition of the catalysts in a wide range and thereby the strength of the catalytic activity of the material. The main advantages of use of the tested catalysts in industry can be their low cost and rather simple technology of preparation (processing of natural material), which is especially important for large-scale production.
Keywords: oxide iron-magnesia catalyst, complex processing, natural high-magnesia siderites, ethanol conversion, hydrogen, acetone.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Kataliticheskie svoistva veshchestv: spravochnik [Catalytic properties of substances: reference book] /Pod red. V. A. Roitera. Kiev: Nau-kova dumka, 1968.
2. V. B. Ioffe. Osnovy proizvodstva vodoroda [Basics of hydrogen production]. Leningrad: Gosudarstvennoe nauchno-tekhnicheskoe iz-datel'stvo neftyanoi i gorno-toplivnoi literatury, Leningr. otdelenie, 1960.
3. Pat.RF No. 2111790. Katalizator dlya okisleniya dioksida sery /Tret'yakov A. S., Chelpanov I. P., Svetkina E. Yu., Antsiferov A. V., Franchuk V. P., Chmilenko F. A., Fedash V. P., Sidorova L. Pp. 1998.
4. Krylov, I. O.Gornyi informatsionno-analiticheskii byulleten', (nauchno-tekhnicheskii zhurnal). 2014. No. . 11. Pp. 115-126.
5. Antsiferov, A. V. GIAB. 1999. No. 8. Pp. 107-109.
6. Sharypova, V. I.Journal of Siberian Federal University Chemistry 4. 2011, No. 4. Pp. 319-328.
7. Yur'ev, B. P. Tekhnologicheskie i teplotekhnicheskie osnovy podgotovki sideritovykh rud k metallurgicheskim peredelam: monografiya [Technological and thermotechnical bases of preparation siderite ores for metallurgical processing: monograph] / B. P. Yur'ev, S. G. Melamud, N. A. Spirin, V. V. Shatsillo - Ekaterinburg: OOO AMK «Den' RA», 2016.
8. Klochkovskii, S. P. Nauka i proizvodstvo Urala. 2014. No. 10. Pp. 28-31.
9. Abdrakhmanov, R. N. Aktual'nye problemy sovremennoi nauki, tekhniki i obrazovaniya: materialy 72-i mezhdunarodnoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii. Ed. V. M. Kolokol'tseva. - Magnitogorsk: Izd-vo Magnitogorsk.gos. tekhn. un-ta im. G. I. Nosova, 2014. Vol. 1. Pp. 262-266.
10. Patent RF No. 2468095. Sposob kompleksnoi pererabotki zheleznoi rudy s povyshennym soderzhaniem soedinenii magniya /Kostina Z. I., Smirnov A. N., Kostin V. F., Krylova S. A., Ponurko I. Vol. 2012.
11. Krylova, S. A.Khimicheskaya tekhnologiya. 2015. Vol. 16. No. 3. Pp. 163-167.
12. Klochkovskii S. P. Vestnik MGTU im. G. I. Nosova. 2015.No. 1 (49).S. 26-31.
13. Klochkovskii S. P. Izvestiya Samarskogo nauchnogo tsentra Rossiiskoi akademii nauk, t. 16, No. 4(3), 2014. - Pp. 572-575
14. Klochkovskii S. P. Materialy XIX Mezhdunarodnoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii «Nauchnye osnovy i praktika pererabotki rud i tekhnogennogo syr'ya». Ekaterinburg: Izd-vo «Fort Dialog-Iset'», 2014. Pp. 154-158.
15. Pat. RF No. 2536618. Sposob pererabotki sideritovykh rud (Varianty) / Klochkovskii S. P., Smirnov A. N., Kolokol'tsev V. M. 2014.
16. Pat. RF No. 2471564. Sposob pererabotki sideritovykh rud / Smirnov A. N., Klochkovskii S. P., Bigeev V. A., Kolokol'tsev V. M., Bessmertnykh A. Pp. 2013.
17. Tret'yakov, V. F.Rossiiskii kongress po katalizu «ROSKATALIZ. 2011. No. . 1. Pp. 247.
18. Makshina E. V., Janssens W., Sels B. F., Jacobs P. A. Catalysis Today., 2012, p. 338.
19. Tshisvaka Mutombo. Initsiirovannyi protsess polucheniya divinila iz etanola [Tekst]: dis... kand.tekhn. nauk: 02.00.13/ Tshisvaka Mutombo- Moscow, 2015.
20. Tret'yakov, V. F.Neftegazokhimiya. 2014. No. . 3. Pp. 21-24.
21. Chae, H.-J. Applied Catalysis B.2014. No. 150. Pp. 596-604.
22. Sushkevich V. L. Sintez butadiena-1,3 iz etanola na metallosoderzhashchikh oksidnykh katalizatorakh: dis.....kand. khim. nauk: 02.00.15:
zashchishchena 01.11.13 /Sushkevich Vitalii Leonidovich. - Moscow: 2013. -
23. Kotel'nikov, G. R. II Rossiiskii kongress po katalizu «ROSKATALIZ» [Elektronnyi resurs]: tezisy dokladov kongressa, 2-5 oktyabrya 2014, Samara / IK SO RAN. - Novosibirsk: Institut kataliza SO RAN, 2014. Pp. 133.
24. Beregovtsova, N. G.Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2014 7) 242-251.
25. Men'shchikov, V. A.Kataliz v promyshlennosti. 2012. No. 5. Pp. 32-36.
26. V. A. Men'shchikov, I. P. Semenov. Developing a process for producing ethylacetate via the dehydrogenation of ethanol//Catalysis in Industry. 2013. Vol. 5, N 1. Pp. 9-13.
27. Yakovleva, I. S. Kataliz v promyshlennosti. 2016. No. 16(1). Pp. 57-73.
28. Yakovleva I. S. Catalysis in Industry. 2016. Vol. 8. N 2. Pp. 152-167.
29. Bokarev D. A. Poluchenie metilformiata i atsetal'degida degidrirovaniem nizshikh alifaticheskikh spirtov. [Tekst]: dis... kand.khim. nauk: 02.00.15/ Bokarev D. A. Moscow, 2015.
30. Pat. RF No. 2558368. Katalizator pererabotki etanola i sposob polucheniya atsetal'degida i vodoroda iz etanola s ispol'zovaniem etogo katalizatora/ Mamontov G. V., Savel'eva A. S., Dutov V. V., Vodyankina O. Vol. 2015.
31. Abuzerli, F. Z.Kimya Problemleri. 2016. No. 1 Pp. 80-85.
32. Lapin N. V., Bezhok V. S. Zhurn. prikladnoi khimii. 2011. Vol. 84. No. 6. Pp. 983-987.
33. Yakimova, M. S. Vestnik MITKhT, 2010, t. 5, No. 4. Pp. 93-97.
34. Pat. RF No. 2177366. Sposob polucheniya sintez-gaza ili obogashchennoi vodorodom gazovoi smesi iz vodno-spirtovykh smesei/ Belyaev V. D., Gal'vita V. V., Parmon V. N., Semin G. L., Semikolenov V. A., Sobyanin V. A. 2003.
35. Pat. RF No. 2541316. Strukturirovannyi katalizator i protsess transformatsii biotopliv v sintez-gaz / Mezentseva N. V., Sadykov V. A., Fedorova Yu. E., Vostrikov Z. Yu. 2015.
36. Smirnov, A. N.Aktual'nye problemy sovremennoi nauki, tekhniki i obrazovaniya. Materialy 74-i mezhregion. nauch.-tekhn. konf. / pod red, V. M.Kolokol'tseva. Magnitogorsk: Izd-vo Magnitogorsk. gos.tekhn.un-ta im.G. I. Nosova, 2016. Vol. 1.S. 258-260.
Received 10.05.2017.
