CC BY
20
УДК 544.47 546.77 546.78
Зырянов М.С., Мячина М.А., Гаврилова Н.Н., Макаров Н.А.
СИНТЕЗ ПОРОШКООБРАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Mo2C-WC ДЛЯ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Зырянов Михаил Сергеевич, студент 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: chuck5621@mail.ru Мячина Мария Андреевна, инженер 1-й категории кафедры коллоидной химии, РХТУ им. Д.И. Менделеева Гаврилова Наталья Николаевна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Макаров Николай Александрович, д.т.н. профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20
Синтезированы карбиды молибдена и вольфрама термообработкой ксерогелей молибден-вольфрамовых синей в инертной среде без проведения дополнительной стадии активации (карбидирования). Установлено оптимальное мольное соотношение восстановитель: металл, позволяющее получить Mo2C-WC - катализаторы углекислотной конверсии метана.
Ключевые слова: катализатор, карбид молибдена, карбид вольфрама, золь-гель метод.
SOL-GEL SYNTHESIS OF POWDER CATALYSTS Mo2C-WC FOR THE REACTION OF CARBON DIOXIDE CONVERSION OF METHANE
Zyryanov M.S., Myachina M.A., Gavrilova N.N., Makarov N.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The molybdenum and tungsten carbides were synthesized by heat treatment of molybdenum - tungsten blues xerogels in an inert medium without carrying out an additional stage of activation (carburization). The optimal molar ratio of reducing agent:metal was established, which allows to obtain Mo2C-WC - catalysts for carbon dioxide conversion of methane.
Keywords: catalyst, molybdenum carbide, tungsten carbide, sol-gel method.
В настоящее время одной из динамично развивающихся областей, где широкое применение нашли функциональные нано-структурированные материалы, является гетерогенный катализ [1].
Опыт исследований и разработки гетерогенных катализаторов обусловил их широкую классификацию по различным признакам, так по типу активных центров катализаторы подразделяют на:
1. Массивные - катализаторы целиком состоят из активного компонента, а активные центры представляют собой доступные для реагентов атомы или группы атомов на поверхности катализатора.
2. Нанесенные - катализаторы состоят из носителя и нанесенного на его поверхность тем или иным физическим методом активного компонента. При этом носитель может быть, как инертным в данном процессе, так и оказывать определенное каталитическое действие.
3. Иммобилизированные, когда активный компонент химически связан с носителем.
Поверхность нанесенных катализаторов является более активной, чем у массивных, что обуславливает их широкое применение.
Увеличение рабочей площади поверхности катализатора достигается путем уменьшения размера каталитически активных частиц, что также позволяет повысить активность катализатора за счёт увеличения поверхностной энергии и развитой пористой структуры.
Одним из современных методов их получения является золь-гель метод, к преимуществам которого можно отнести [2]: возможность регулирования свойств получаемого продукта (удельная поверхность, размер и форма частиц, размер пор) и высокую чистоту получаемого материала.
Синтез нанодисперсных каталитических систем нашел применение в приготовлении нанесенных катализаторов, которые являются более активными, чем массивные катализаторы. Это объясняется большей активной поверхностью катализаторов в нанесенной форме, меньшей спекаемостью и большей эффективностью их в каталитических процессах.
Динамично развивающимся направлением является разработка нанесенных катализаторов на основе оксидов и карбидов переходных металлов. Основным преимуществом карбидных
катализаторов в ряде реакции является устойчивость к коксообразованию.
Наиболее широкое исследование получили соединения с молибденом, которые используют в реакциях высокотемпературных превращениях углеводородов. Эти исследования [3-4] получили продолжение в дальнейшей работе, благодаря допированию соединениями вольфрама.
Целью данной работы является синтез порошкообразных катализаторов Мо2С^С для углекислотной конверсии метана золь-гель методом.
Основными стадиями процесса являются: синтез молибден-вольфрамовых синей, получение ксерогелей и их термообработка.
Синтез молибден-вольфрамовых синей осуществляли путем смешения растворов гептамолибдата аммония (ГМА) -
(ЫН4)6Мо7024-4Н20 в качестве источника молибдена (СГМА=0,0325 М) и паравольфрама аммония (ПВА) -(ЫН4)1с^1204г5Н20 в качестве источника вольфрама (СПвА=0,0442 М) с аскорбиновой кислотой - С6Н806 в качестве восстановителя. Величину рН регулировали введением соляной кислоты (НС1). Для всех исходных систем рН = 1,8, что обеспечивает их агрегативную устройчивость
[5].
Для определения оптимального мольного соотношения восстановитель/металл были синтезированы образцы молибдено-вольфрамовых синей, в которых варьируемыми параметрами являлись соотношение восстановителя к сумме
металлов - R/^Me от 1:1 до 7:1 и мольное соотношение Mo: W от 50:50 до 95:5, £Me = 0,07 М.
Ксерогели (MoxOy-WxOy) получали сушкой при 25°С.
Получение порошкообразных катализаторов Mo2C-WC осуществлялось термообработкой ксерогелей в инертной среде (N2) при 900°С в трубчатой печи с выдержкой в течение 1 часа при данной температуре. Скорость подъема температуры составляла 5 град/мин.
Определение основных характеристик образцов порошкообразных катализаторов. Рентгенофазовый анализ полученных образцов осуществляли для определения фазового состава. Исследование образцов проводили на дифрактометре Rigaku D/Max 2500 Япония с CuKa излучением. Идентификацию фаз осуществляли в соответствии с данными картотеки ICDD.
Одной из важнейших характеристик катализаторов является их фазовый состав. Синтезированные по описанной выше методике образцы были охарактеризованы с точки зрения фазового состава.
На представленных дифрактограммах (рисунок 1, а, б) видны четкие пики рефлексов в области 39,3 град., которые соответствуют Mo2C [35-0787] и W2C [35-0776] с гексагональной кристаллической решеткой. С увеличением содержания восстановителя на рентгенограмме появляются размытые пики в области 25,7, 105, 110 град., принадлежащие свободному аморфному углероду.
Рис. 1. Дифрактограммы образцов катализаторов, полученных из молибденовых синей с различным соотношением
[К]/ £Ме: а) 1:1; б) 3:1
Рентгенограммы серии образцов с различным мольным соотношением Мо: W при И/^Ме = 1:1 имеют пики, характерные для Мо и W, что говорит о недостаточном количестве восстановителя при синтезе молибденовых синей.
При соотношении И/^Ме = 3:1 на дифрактограммах появляется аморфный углерод, а при низком мольном содержании W - видны четкие
пики рефлексов характерные для метастабильного карбида молибдена с кубической
гранецентрированной кристаллической решеткой. С увеличением мольного соотношения Мо: W = 1:1 пики, характерные для метастабильного карбида молибдена не обнаружены.
Результаты анализа дифрактограмм представлены в таблице 1.
Таблица 1. Фазовый состав полученных катализаторов
Mo: W R/^Me
1:1 3:1 7:1
95:5 Mo2C, WC, W2C, W, Mo Mo2C, W2C, ц-MoC, C Mo2C, W2C, n-MoC, C
90:10 M02C, WC, W2C, W, Mo Mo2C, WC, W2C, fl-MoC, C Mo2C, W2C, fl-MoC, C
80:20 Mo2C, WC, W2C, W, Mo Mo2C, W2C, g-MoC, C Mo2C, W2C, g-MoC, C
50:50 Mo2C, WC, W2C, W, Mo Mo2C, W2C, C -
Морфологию синтезированных образцов оценивали по микрофотографиям, полученным с помощью сканирующего микроскопа CamScan S2 (Cambridge Instrument. Великобритания) и JSM -6380 (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 20 кВ. Для проведения электронной микроскопии на образцы наносился токопроводящий слой палладия методом ионного напыления.
На рисунке 2 представлены микрофотографии частиц катализатора. На микрофотографиях видно, что образцы представляют собой материал,
состоящий из двух фаз. Частицы неправильной формы с четкими гранями, вероятно представляющие собой карбиды молибдена и вольфрама, расположены в матрице другого материала - углерода.
Для порошков при Мо: W= 50:50 ИУ^Ме = 1:1 размер частиц карбидов молибдена и вольфрама не превышает 1 мкм. С увеличением содержания восстановителя до К^Ме = 3:1 размер частиц Мо2С, W2C не превышает 0,2 мкм, форма частиц не меняется.
Рис. 2. Микрофотографии полученных порошков при Mo: W= 50:50, R/^Me: а) 1:1, б) 3:1.
Таким образом, в ходе исследования были получены порошкообразные катализаторы Мо2С-WC с различным мольным соотношением Мо: W и И/^Ме.Установлено, что недостаточное содержание восстановителя - аскорбиновой кислоты приводит к образованию металлических фаз Мо и W. Увеличение соотношения И/^Ме выше, чем 1:1 приводит к образованию карбидов Мо2С, W2C, WC, а также аморфного углерода. Увеличение содержания восстановителя также позволяет получить карбиды Мо и W с меньшим размером частиц.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ соглашение № 14.583.21.0064, уникальный идентификатор работ (проекта) ЕГМЕП58317Х0064.
Список использованной литературы
1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. - Москва: Наука, 1986. - 304 с.
2. Шабанова Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309с.
3. Гаврилова Н. Н., Назаров В. В., Скудин В. В. Синтез мембранных катализаторов на основе Мо2С // Кинетика и катализ. 2015, том 56. № 5, с. 679-689.
4. Баженова М.Д., Гаврилова Н.Н., Крыжановский А.С., Назаров В.В., Скудин В.В. и др. Синтез и некоторые свойства карбида молибдена, полученного на основе молибденовых синей // Химическая промышленность сегодня, 2014, №1, с.4-10.
5. Баженова М.Д., Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Некоторые коллоидно-химические свойства молибденовых синей, синтезированных с использованием глюкозы в качестве восстановителя // Коллоидный журнал, 2015, том 77, №1, с. 3-8.
