CC BY
7
УДК 666.11.01.113.2:543.421/.424.456.442.2 Савенко Л.М., Ефимочкина А.В., Степанова И.В.
ВЛИЯНИЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА ПРАЗЕОДИМА (РгбОп) НА СВОЙСТВА ВИСМУТГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ
Савенко Любовь Михайловна - студентка 2 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов, savenko.luba14@gmail.com;
Ефимочкина Александра Вадимовна - студентка 4 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов;
Степанова Ирина Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9
В стеклах, содержащих оксид висмута (III), существует возможность перестроения лазерной генерации в широком спектральном диапазоне 1100-1500 нм благодаря люминесценции сложных оптических центров на основе низковалентных состояний висмута. Введение в состав стекол редкоземельных ионов может расширить указанный спектральный диапазон и повлиять на структуру оптических активных центров. В текущей работе исследовано влияние иона трехвалентного празеодима на висмутовые активные центры и различные свойства висмутгерманатных стекол.
Ключевые слова: висмутгерманатные стекла, редкоземельные ионы, оксид празеодима, поглощение, люминесценция
EFFECT OF MIXED PRASEODIMIUM OXIDE (PreOn) ON THE PROPERTIES OF BISMUTH GERMANATE GLASS
Savenko L.M., Efimochkina A.V., Stepanova I.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In bismuth (III) oxide containing glasses, it is possible to tune laser generation in a wide spectral range of1100-1500 nm due to luminescence of complex optical centers based on low-valence states of bismuth. The introduction of rare-earth ions into the composition of glasses can expand the indicated spectral range and affect the structure of optical active centers. In the current work, the effect of the trivalent praseodymium ion on bismuth active centers and various properties of bismuth-germanate glasses has been studied.
Keywords: bismuth-germanate glasses, rare-earth ions, praseodymium oxide, absorption, luminescence
Введение
Стекла, содержащие оксид висмута (III), характеризуются хорошими механическими и оптическими свойствами, и в них существуют сложноструктурные висмутовые активные центры (ВАЦ) на основе низковалентного висмута [1-2]. Наличие ВАЦ обеспечивает перестроение лазерной генерации висмутовых стекол в широком спектральном диапазоне 1100-1500 нм. Указанная область спектра принадлежит
телекоммуникационному диапазону, поэтому висмутгерманатные стекла могут использоваться при создании оптических усилителей сигнала [1]. Ионы группы редкоземельных элементов (РЗИ) применяются в стеклах в качестве активаторов люминесценции в видимом и ИК-диапазоне спектра. Влияние редкоземельных ионов на висмутовые активные центры может существенно отражаться на свойствах висмутовых стекол [3]. В текущей работе исследуется влияние смешанного оксида празеодима (РгбОц) на спектрально-люминесцентные и другие физические свойства висмутгерманатных стекол. Экспериментальная часть
В исследовании использовали стекла следующих составов: 10Bi2Oз-90GeO2-xPr6Oll (мол. %); оксид празеодима введен в стекло сверх 100 % в количестве х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1 мол. %.
После предварительного смешения исходные высокочистые оксиды спекали, затем плавили при температуре 1100 С на воздухе в течение 30 минут. Расплавленную смесь выдерживали в корундовом тигле на протяжении всего синтеза, затем расплав отливали на металлическую подложку комнатной температуры. После остывания готовые образцы отжигали для снижения термических напряжений и готовили в форме плоскопараллельных пластин для дальнейших исследований. Спектры поглощения синтезированных стекол снимали на спектрофотометре UNICO модели 2800 UV/VIS в диапазоне длин волн 190-1100 нм. Показатель преломления пб исследовали на геммологическом рефрактометре МЕГЕОН 72022 при помощи иммерсионной жидкости (пб = 1,81) с точностью ±0,01. Плотность стеклянных образцов измеряли методом гидростатического взвешивания в бидистиллированной воде с использованием оснастки для определения плотности твердых веществ ОПЛ-1 на лабораторных электронных весах M-ER 123ACF(JR) (Mercury) с точностью ±0,005. Съемку спектров фотолюминесценции проводили на спектрометре NIR Quest 512 (Ocean Optics) в диапазоне от 890 до 1740 нм, с шагом 1,67 нм при температуре 300 K (Хвозб = 480; 520 нм).
Полученные образцы стекол имеют преимущественно красную окраску. С ростом концентрации оксида празеодима цвет меняется от красного до смешанного желто-зеленого, что подтверждают спектры поглощения, представленные на рис. 1.
20-
э
о
Е
о
. 10-
Is
при введении (мол.%):
+0,2 Рг60, +0,ЗРг„0..
+0,5Рг О .
400
500
900
1000
еоо 7оо аоо Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения синтезированных стекол
За красную окраску синтезированных стекол отвечают висмутовые активные центры (ВАЦ), поглощающие в области 500 нм [1]. Ионы трехвалентного празеодима смещают край поглощения стекол в длинноволновую область спектра, снижают интенсивность поглощения в области 500 нм и привносят в спектры свои собственные полосы поглощения: 446, 472, 484, 586, 746, 805, 878, 1006 нм [4]. За желто-зеленую окраску празеодимовых стекол, отмеченную нами при визуальной оценке, отвечают ионы Pr3+.
Предполагаем, что добавление PreOii может регулировать количество ВАЦ в соответствии со следующим окислительно-восстановительным
механизмом (1):
Pr4+ + Bi2+ — pr3+ + Bi3+ (1)
Повышение степени окисления висмута в связи с окисляющим взаимодействием ионов Pr3+ в расплаве приводит к частичному разрушению висмутовых активных центров.
Нормированные спектры фотолюминесценции висмутгерманатных стекол, легированных оксидом празеодима, приведены на рис. 2. Для изучения характера влияния ионов Pr3+ на ВАЦ мы уделили особое внимание люминесценции в ближней инфракрасной области спектра.
Контур спектров люминесценции празеодимовых стекол представлен двумя широкими полосами в области -1000-1100 нм и ~1200-1270 нм. Полоса с максимумом -1050 нм может быть обусловлена переходом ^2—3F4 иона Pr3+ [5], полоса с максимумом ~ 1230-1255 нм - переходом Ю4—3H5 Pr3+ [6]. Кроме того, люминесценция в области -1050 нм и ~ 1230 нм может принадлежать Bi+ (переход 3Pi—*3Po) и Bi0 (переход 2D3/2—4S3/2), соответственно [7]. Однако, добавление празеодима повышает степень окисления висмута, следовательно, люминесценция связанная с низковалентными
формами висмута, должна ослабевать. С увеличением концентрации празеодима происходит снижение интенсивности люминесценции в коротковолновой части спектра и возрастание - в длинноволновой его части. Снижение может быть вызвано частичным перекрытием полос люминесценции 'Бг^3^ и поглощения 3Н4^104 ионов Рг3+ [5] и уменьшением количества висмута в низковалентном состоянии.
1100 1150
Длина волны, нм
Рис. 2. Нормированные спектры люминесценции стекол
Измеренные значения плотности
синтезированных стекол приведены на рис. 3. Смешанный оксид Preüii обладает высокими значениями плотности (р (PreOii) = 6,5 г/см3). Легирование им повышает плотность синтезированных стекол по сравнению с нелегированным образцом 10BÍ2Ü3-90GeÜ2 (р = 4,42 г/см3 [8]). Зависимость значений плотности от концентрации Pr6Ü11 носит линейный характер.
Измеренные значения показателя преломления синтезированных стекол представлены на рис. 4. У нелегированного стекла 10Bi2Ü3-90GeÜ2 значение пб =1,761 [8]. Значения показателя преломления стекол, легированных смешанным оксидом Pr6Ü11 (пб = 2), хорошо соотносятся с ростом их плотности.
° 4,6-
4,5 -
Стекла 10B¡2C>3-90GeO,:
О
[8]
* + Рго°11
0,0 О,г 0,4 0,6 0,8 1,0
Концентрация Рг О мол.%
Рис. 3. Плотность синтезированных стекол
1,74 -I-1-,-,-.-,-,-1-,-,-,-1-
0,0 0,2 0,4 0,в 0,8 1,0
Концентрация Р О мол.%
Рис. 4. Показатель преломления синтезированных стекол
Заключение
Показано влияние смешанного оксида празеодима на спектрально-люминесцентные и другие физические свойства висмутгерманатных стекол. Выявлено окислительное воздействие ионов празеодима на висмутовые активные центры и предложен механизм частичного разрушения ВАЦ в процессе синтеза стекол.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проекта FSSM-
2020-0003
Список литературы
1. Зленко А. С. и др. Оптические свойства ИК активных центров волоконных световодов из кварцевого стекла, легированного свинцом / Зленко А. С., Фирстов С. В., Рюмкин К. Е., Хопин В. Ф., Исхакова Л. Д., Семенов С. Л., Буфетов И. А.,
Дианов Е. М. // Квантовая электроника, 2012. Т. 42, № 4. С. 310-314.
2. Denker B.I., Galagan B.I., Osiko V.V., Shulman I.L., Sverchkov S.E., Dianov E.M. Factors affecting the formation of near infrared-emitting optical centers in Bidoped glasses // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2010. Vol. 98, № 2-3. P. 455-458.
3. Савенко Л. М., Зимина Ю.И., Степанова И.В. Спектральные характеристики висмутгерманатных стекол, активированных ионами Er3+; Yb3+; Pr3+ // Молодежь и XXI век - 2021: Материалы XI Международной молодежной научной конференции. В 6-ти томах, Курск, 18-19 февраля 2021 года / Отв. редактор М.С. Разумов. Курск: Юго-Западный государственный университет, 2021. С. 385-389.
4. Mahamuda Sk., Swapna K., Srinivasa Rao A., Sasikala T., Rama Moorthy L. Reddish-orange emission from Pr3+ doped zinc alumino bismuth borate glasses. // Physica B: Condensed Matter, 2013. Vol. 428, P. 36-42.
5. Rajesh D., Amjad R. J., Reza Dousti M., de Camargo A. S. S. Enhanced VIS and NIR emissions of Pr3+ ions in TZYN glasses containing silver ions and nanoparticles // Journal of Alloys and Compounds, 2017.Vol. 695. P. 607-612.
6. Zhou B., Tao L., Tsang Yu. H., Jin W., Pun E. Y.-B. Superbroadband near-IR photoluminescence from Pr3+-doped fluorotellurite glasses // Opt. Express. 2012. Vol. 20, №4, PP. 3803-3813.
7. Zhang N., Qiu J., Dong G., Yang Z., Zhang Q., Peng M. Broadband tunable near-infrared emission of Bi-doped composite germanosilicate glasses // Journal of Materials Chemistry, 2012. Vol. 22, № 7. P. 3154-3159.
8. Степанова И. В. Синтез и исследование фаз с различной степенью разупорядочения в системе Bi-Ge-O: дисс. канд. хим. наук. Москва, 2019. 165 с.
