CC BY
17
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXIV. 2020. № 4 УДК 666Л1ШЛ13.2:543.421/.424
Серкина К.С., Савенко Л.М., Степанова И.В., Петрова О.Б.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Bi2O3 - GeO2 - CeO2
Серкина Ксения Сергеевна, студентка 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: serkina24@gmail.com;
Савенко Любовь Михайловна, студентка 4 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Степанова Ирина Владимировна, к.х.н, ассистент кафедры химии и технологии кристаллов; Петрова Ольга Борисовна, д.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Висмутгерманатные стекла обладают уникальной широкополосной люминесценцией в области 1100-1500 нм и являются перспективной активной средой для лазеров с перестраиваемой частотой излучения в ближнем инфракрасном диапазоне. Количество висмутовых активных центров, которые являются источником люминесценции, можно регулировать подбирая составы и условия синтеза. В данной работе проанализировано влияние добавки оксида церия на спектральные свойства висмутгерманатных стекол.
Ключевые слова: оксид висмута, оксид церия, висмутгерманатные стекла, висмутовые центры, церий
SPECTRAL CHARACTERISTICS OF ЫзОэ - GeO2 - CeO2 GLASSES
Serkina Ksenia Sergeevna, Savenko Lubov Mikhailovna, Stepanova Irina Vladimirovna, Petrova Olga Borisovna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Bismuthgermanate glasses have unique broadband luminescence in the 1100-1500 nm region so they are a promising active medium for lasers with a tunable radiation frequency in the near infrared range. The number of bismuth active centers, which are the source of luminescence, can be controlled by selecting the compositions and synthesis conditions. In this paper, we had analyzed the effect of cerium oxide addition on the spectral properties of bismuthgermanate glasses.
Keywords: bismuth oxide, cerium oxide, bismuthgermanate glasses, bismuth centers, cerium
Стекла, легированные висмутом, являются перспективной активной средой для перестраиваемых в широком диапазоне длин волн лазеров [1]. Источником люминесценции в этих стеклах являются висмутовые активные центры (ВАЦ). Данный тип центров обладает сложной структурой, основанной на ионах висмута в низких степенях окисления [2, 3]. На количество ВАЦ оказывают влияние многие факторы, например, состав стекол (количество оксида висмута, добавки ионов-окислителей) [4-7], условия синтеза стекол (температура, продолжительность синтеза, парциальное давление кислорода, материал тигля) [810], условия последующей термической обработки [11,12]. Одним из эффективных окислителей является церий, который может находиться в стеклах в виде Се3+ и Се4+. Целью данной работы было исследование влияния ионов церия на спектральные характеристики висмутгерманатных стекол.
Был проведен синтез стекол в системе хВ^03 -(100-х)0е02 - уСе02, с общим содержанием оксида висмута х = 10, 15, 20, 25 мол.% (матричные составы), и содержанием оксида церия у = 0; 0,01; 0,05; 0,1; 1 мол.%. Для удобства описания результатов составы обозначены в статье как х-(100-х)-у, например, образец 10В\203-90Се02-0,05Се02 приведен как 1090-0,05. Синтез предварительно измельченных и спеченных исходных оксидов проводили при температуре 1100 °С в течение 30 минут на воздухе с последующим отливом на металлическую подложку
комнатной температуры. Для уменьшения термических напряжений готовые стекла подвергали отжигу при температуре равной 370 °С. Для спектральных исследований образцы готовили в виде плоскопараллельных отполированных пластин толщиной 1-2 мм. Спектры поглощения стекол снимали на спектрофотометре UNICO 2800 (UV/VIS) в диапазоне длин волн 190-1100 нм. Для измерения фотолюминесценции использовали
спектрофлуориметр Fluorolog FL3-22 (Horiba Jobin Yvon) в диапазоне длин волн 400-720 нм с шагом 1 нм при температуре 300 K (длина волны возбуждения 370 нм).
Синтезированные висмутгерманатные стекла без оксида церия имеют красную окраску. Их спектры поглощения обладают характерным для ВАЦ поглощением в области 500 нм, интенсивность которого возрастает с увеличением содержания оксида висмута (рис.1). Край коротковолнового поглощения смещается в сторону длинных волн, что также характерно для роста концентрации Bi2O3 [5].
Добавление оксида церия в состав стекол приводит к снижению поглощения в области 500 нм (рис.2) и дополнительному смещению края поглощения в длинноволновую область. С ростом содержания CeO2 цвет стекол изменяется от красного до различных оттенков желтого, а образцы 10-90-0,05 и 15-85-0,05 становятся бесцветными.
а, ем"1
Рис.1. Спектры поглощения стекол Bi2O3-GeO2-CeO2: 1 -10-90-0; 2 - 15-85-0; 3 - 20-80-0; 4 - 25-75-0
а, см"1
Рис.2. Спектры поглощения стекол Bi2O3-GeO2-CeO2: 1 -15-85-0; 2 - 15-85-0,01; 3 - 15-85-0,05; 4 -15-85-0,1; 5 -15-85-1
Снижение поглощения и, как следствие, изменение окраски стекол объясняется разрушением некоторого количества ВАЦ вследствие окислительного воздействия церия [7]. Степень влияния оксида церия на свойства стекол зависит как от концентрации самого оксида церия, так и от содержания оксида висмута в стекле. Появление желтой окраски обусловлено смещением края поглощения в длинноволновую область спектра. Смещение происходит из-за уменьшения ширины запрещенной зоны стекол, что связано с переносом заряда между ионами Се4+ и Сс1 [7].
ФЛ, отн. ед.
Рис.3. Спектры фотолюминесценции стекол Bi2O3-GeO2-CeO2:1 -10-90-0,05; 2 -15-85-0,05; 3 -20-80-0,05; 4 -25-75-0,05
На спектрах фотолюминесценции (рис. 3) церий-содержащих стекол присутствуют широкие полосы люминесценции, максимум которых смещается в длинноволновую область с ростом концентрации оксида висмута. В образцах 10-90-0,05 максимум люминесценции в области 440 нм связан с ионами Ce3+ [13, 14], а наблюдаемые для образцов 20-80-0,05 и 25-75-0,05 максимумы люминесценции в области 500 нм и 530 нм, соответственно, принадлежат ионам Bi3+ [15]. Спектр люминесценции образца 15-85-0,05 имеет сложный контур из перекрывающихся полос с максимумами на 460 нм и 490 нм. Вероятно, при таком соотношении концентраций оксидов висмута и церия вклад в люминесценцию вносят как ионы Ce3+, так и ионы ВГ [7].
ФЛ, отн. ед.
Рис.4. Спектры фотолюминесценции стекол Bi2O3-GeO2-CeO2:1 -10-90-1; 2 -15-85-1; 3 -20-80-1; 4 -25-75-1
С ростом содержания оксида церия контур спектров люминесценции меняется (рис.4). Люминесценция в области 500 нм ослабевает, максимумы основной полосы лежат в области 420-440 нм. Полагаем, такие изменения связаны с возрастающей ролью ионов Ce3+ как источника люминесценции в исследованных висмутгерманатных стеклах.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ 19-79-10003.
Список литературы
1. Пыненков А. А. ИК люминесценция в легированных висмутом германатных стеклах и волоконных световодах // Квантовая электроника. 2013. 43 № 2. С. 174-176.
2. Dianov E. M. Nature of Bi-related near IR active centers in glasses: state of the art and first reliable results // Laser Physics Letters. 2015. Vol. 12. № 9. P. 51-56.
3. Sokolov V. O. The origin of near-IR luminescence in bismuth-doped silica and germania glasses free of other dopants: First-principle study / Sokolov V. O., Plotnichenko V. G // Optical Materials. 2014. Vol. 5. № 1. P. 163-168.
4. Люминесцентные центры в силикатном и германатном стеклах, активированных висмутом / Вебер А. А., Усович О. В., Трусов Л. А., Казин П. Е.,
Цветков В. Б. // Краткие сообщения по физике ФИАН. 2012. № 11. С. 3-12.
5. Влияние концентрации оксида висмута и условий синтеза на оптические свойства висмутгерманатных стекол / Кривобородова С. Ю., Никитин А. С., Степанова И. В., Петрова О. Б. // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. XXXII. № 3. С. 36-37.
6. Hughes M. A. Compositional dependence of the optical properties of bismuth doped lead-aluminum-germanate glass / Hughes M. A., Suzuki T., Ohishi Y. // Optical Materials. 2010. Vol. 32. № 9. P. 1028-1034.
7. Winterstein A. Luminescence from bismuth-germanate glasses and its manipulation through oxidants / Winterstein A., Manning S., Ebendorff-Heidepriem H. // Optical Materials. 2012. Vol. 2. № 10. P. 1320-1328.
8. Sanz O. Influence of the melting conditions of heavy metal oxide glasses containing bismuth oxide on their optical absorption / Sanz O., Haro-Poniatowski E., Gonzalo J., Fernandez Navarro J.M. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. Vol. 352. P. 761-768.
9. Cerri J. A. Characteristics of PbO-BiO15-GaO15 glasses melted in SnO2 crucibles / Cerri J. A., Santos I. M. G., Longo E. // Journal of American Ceramic. Society. 1998. Vol. 81. P. 705-708.
10. Garcia I. M. Ceramic crucibles: a new alternative for melting of PbO-BiOi.5-GaOi.5 glasses / Garcia I. M., Moreira R. C. M., Gouveia de Souza A. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. Vol. 319. P. 304-310.
11. Влияние термической обработки на свойства стекол в системе Bi2O3-GeO2 / Колобкова Е. М., Слышкина Е. Д., Степанова И. В., Петрова О. Б. // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 6 (187). С. 113-114.
12. Степанова И. В. Влияние концентрации Bi2O3 и условий термической обработки на спектральные характеристики висмутгерманатных стекол / Степанова И. В., Серкина К. С., Петрова О. Б. // Оптика и спектроскопия конденсированных сред: тезисы докл. Междунар. науч. конф. (Краснодар, 2228 сент. 2019 г.). Краснодар, 2019. С. 95-99.
13. Kaur S. Cerium luminescence in borate glass and effect of aluminium on blue green emission of cerium ions / Kaur S., Pal G. // Journal of Luminescence. 2013. Vol. 143. P. 31-37.
14. Malchukova E. Tunable luminescence from Ce-doped aluminoborosilicate glasses / E. Malchukova, B. Boizot // Journal of Rare Earths. 2014. Vol. 32. P. 217.
15. Swart H.C. Ultraviolet and visible luminescence from bismuth doped materials / Swart H. C., Kroon R. E. // Optical Materials.: X. 2019. Vol. 2. P. 1-22.
