ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИСМУТГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 666.11.01.113.2:543.456.442.2

Савенко Л.М., Зимина Ю.И., Степанова И.В.

ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИСМУТГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ

Савенко Любовь Михайловна - студентка 1 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов, savenko.luba14@gmail.com;

Зимина Юлия Игоревна - студентка 3 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов; Степанова Ирина Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов;

ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9

Стекла с добавлением оксида висмута обладают широкополосной люминесценцией в области 1100-1500 нм и являются перспективной активной средой для получения лазеров с перестраиваемой частотой излучения в ближнем инфракрасном диапазоне. Широкий диапазон пропускания висмутгерманатных стекол позволяет легировать их ионами редкоземельных элементов, изменяя спектральные и прочие физические свойства. В данной работе проанализировано влияние добавки оксидов редкоземельных элементов на некоторые физические свойства висмутгерманатных стекол.

Ключевые слова: висмутгерманатные стекла, оксид празеодима, оксид эрбия, оксид иттербия

INFLUENCE OF RARE EARTH OXIDES ON THE PHYSICAL PROPERTIES OF BISMUTH-

GERMANATE GLASSES

Savenko L.M., Zimina Yu.I., Stepanova I.V.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

Glasses with the addition of bismuth oxide have the broadband luminescence in the 1100-1500 nm region and they are a promising active medium for producing lasers with tunable radiation frequencies in the near infrared range. The wide transmission range of bismuth-germanate glasses allows them to be doped with ions of rare-earth elements, changing the spectral and other physical properties. In this research, the effect of the addition of oxides of rare-earth elements on some physical properties of bismuth-germanate glasses is analyzed. Keywords: bismuth-germanate glasses, praseodymium oxide, erbium oxide, ytterbium oxide

Введение

Стекла, содержащие оксид висмута, применяются в линиях оптоволоконной связи за счет широкой области прозрачности в видимом и ИК диапазонах спектра, высоких значений плотности и показателя преломления. В висмутовых стеклах образуются сложные оптически активные центры (ВАЦ) с широкой полосой люминесценции в диапазоне 11001500 нм и поглощением в видимой области спектра на 500 нм. Структура ВАЦ включает в себя висмут в низких степенях окисления, а также комбинации ионов висмута с другими ионами [1-2]. Висмутгерманатная матрица показала себя эффективной средой для введения в нее ионов Г- и d-элементов [3], что позволяет регулировать количество ВАЦ в синтезированных образцах.

Введение легирующего компонента имеет важное значение для получения лазеров с перестраиваемой длиной волны в широком диапазоне, который можно дополнительно расширить, проводя солегирование [4]. Введение оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) существенно влияет на физические свойства висмутгерманатных стекол, в частности, на спектральные характеристики [5]. Влияние оксидов РЗЭ (ЕГ2О3, УЬ20з, РгбОп) на показатель преломления и плотность висмутгерманатного стекла были исследованы в данной работе.

Экспериментальная часть

В качестве матрицы висмутгерманатного стекла выбрали состав 10Bi2O3-90GeO2 (мол. %), с добавлением легирующих оксидов: ЕГ2О3, Yb2O3, РгбОц; в количестве 0,1; 0,5; 1 мол. %. Оксиды РЗЭ вводили в стекло сверх 100%. Предварительно смешанные исходные оксиды спекали, а затем расплавляли при температуре 1100 С на воздухе. Расплавленную смесь выдерживали на протяжении 30 минут в корундовом тигле. После синтеза расплав отливали на металлическую подложку. Далее готовые образцы отжигали для снижения термических напряжений. Показатель преломления nD синтезированных стекол исследовали на геммологическом рефрактометре МЕГЕОН 72022 при помощи иммерсионной жидкости (nD = 1,81) с точностью ±0,01. Показатель преломления стекол с nD > 1,81 измеряли методом Лодочникова на микроскопе МИН-8 с точностью ±0,01. Плотность стеклянных образцов измеряли методом гидростатического взвешивания в

бидистиллированной воде с использованием оснастки для определения плотности твердых веществ ОПЛ-1 на лабораторных электронных весах M-ER 123ACF(JR) (Mercury) с точностью ±0,005. Рентгенофазовый анализ (РФА) кристаллических включений проводили с помощью рентгеновского дифрактометра Inel Equinox-2000 (CuKa, X = 1,54056

А) в интервале углов 20=10-70° методом Дебая-Шеррера.

Внешний вид синтезированных стекол представлен на рис. 1.

С(ЯЕ10,)> мол.%

1 -■

0,5-

0,1 ■

стекло +ШВД11 СТПКЛО 101ВД ""СеО: + /Щ 101!:, ' (,с().

С I CKJ.l l> ЮВЬ^ЭО^еОг + <?,5*г(Оп ст&кно 10В12®з-90Се02 + /;Ьк»>о., С'СШрО 10вф,-90ре0г + ГЛ5УЬ20,,

стекло ЮВЬОз-ффеОг + й,/Рг6Оц стекла гтМа, ст£клц 10В|2(|э-90«;С02 + й^ьД

| 1

Рг6Оц ЕГ203 уьго3

Рис. 1. Внешний вид синтезированных стекол

В полученных образцах преобладает красная окраска, связанная с поглощением висмутовых активных центров (ВАЦ) в области 500 нм [6]. Ионы трехвалентного празеодима осветляют стекла, придавая им желто-зеленую окраску с ростом концентрации лиганда [7]. Ионы эрбия и иттербия не вызывают существенного изменения окраски. Анализ спектров оптического поглощения данных стекол, проведенный нами в [5], показал, что в празеодимовой серии происходит снижение интенсивности поглощения в области 500 нм. В эрбиевой серии стекол, при росте содержания Er2Oз наблюдается интенсивное помутнение образцов, которое может быть вызвано формированием кристаллической фазы или дефектами стекла. Аналогичное помутнение наблюдается и в стеклах иттербиевой серии.

При исследовании стекол эрбиевой серии под микроскопом было выявлено, что в образце 10Bi2O3-90GeO2-1Er2Oз в стеклянной фазе есть кристаллические включения (рис. 2).

<6

Рис. 2. Полученное в скрещенных поляроидах изображение кристаллитов в образце 10Bi2Oз-900е02-1Ег20з (увеличение х20)

В скрещенных поляроидах наблюдается неполное погасание кристаллитов, следовательно, они не могут принадлежать к кубической сингонии и обладают

менее симметричной структурой. Проведенный РФА показал, что в образце 10Bi2Oз-90GeO2-1Er2Oз присутствуют кристаллические фазы P-Bi2Oз и Er2Ge2O7, принадлежащие тетрагональной сингонии. В стекле 10Bi2Oз-90GeO2-1Yb2Oз тоже присутствует тетрагональная кристаллическая фаза (Yb2Ge2O7).

Измеренные значения плотности

синтезированных стекол приведены на рис. 3.

,> г.'см;

5,00 -,

4,95

4,90

4,85

4,75

4,70

□

О

О

а

Рг.О,.

а

0,0

о,г

0,4

0,5

1.0 С («Е^К мол%

Рис. 3. Плотность синтезированных стекол

Введение оксидов РЗЭ, обладающих высокими значениями плотности (р (Er2Oз) = 8,640 г/см3; р (Yb2Oз) = 9,175 г/см3; р ^^п) = 6,5 г/см3) повышает плотность по сравнению с нелегированной стеклянной матрицей 10Bi2Oз-90GeO2 (р = 4,42 г/см3 [8]). Зависимость значений плотности от концентрации Pr6Oll носит линейный характер. В случае Er2Oз и Yb2Oз ход зависимости плотности от концентрации РЗЭ отклоняется от линейного. Это связано с наличием в стеклах кристаллических фаз Er2Ge2O7 и Yb2Ge2O7, обладающих меньшими значениями плотности, чем соответствующие оксиды (р (Er2Ge2O7) = 6,931 г/см3; р (Yb2Ge2O7) = 7,185

г/см3).

Измеренные значения показателя преломления синтезированных стекол показаны на рис. 4.

1,85 -

О Рг,0„

! □

О

0,0

0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 С (ЯЕ^), мол%

Рис. 4. Показатель преломления синтезированных образцов

Нелегированная стеклянная матрица 10Bi2Oз-90GeO2 имеет значение ^ =1,761 [8]. Увеличение значений показателя преломления в результате легирования оксидами РЗЭ хорошо соотносится с

ростом плотности полученных образцов и объясняется высокими значениями показателя преломления чистых оксидов: пб (Бг203) = 1,955; пб (УЬ20з) = 1,917; пб (РгбОц) = 2. Однако, кристаллическая фаза, сформировавшаяся в стеклах эрбиевой и иттербиевой серий, по аналогии с плотностью, приводит к нелинейному ходу зависимости показателя преломления в этих стеклах.

Заключение

В результате исследования показано влияние ионов РЗЭ на физические свойства висмутгерманатных стекол. Добавление Ргб0п осветляет образцы и обеспечивает линейную зависимость изменения свойств стекол. Для стеклянной матрицы 10Bi20з-90Ge02 установлена предельная концентрация Бг20з и УЬ20з (0,5 мол.%), при которой начинается процесс кристаллизации стекла.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской федерации в рамках проекта FSSM-

2020-0003.

Список литературы

1. Фирстов С. В. Волоконные световоды, легированные висмутом - новая активная среда для лазеров и усилителей ближнего ИК-диапазона / Фирстов С. В., Алышев С. В., Мелькумов М. А., Рюмкин К. Е., Шубин А. В., Дианов Е. М // Прикладная фотоника. 2014. Т. 139. № 1. С. 6-19.

2. Филипповский Д. В. Спектроскопические свойства легированных висмутом халькогенидных

стекол и простейших галогенидных кристаллов: автореф. дис. канд. физ. мат. наук. Москва, 2014. 28 с.

3. Колобкова Е. М., Степанова И. В., Петрова О. Б. Висмутгерманатные стёкла, легированные d- и f-элементами // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30. № 3(172). С. 89-91.

4. Katayama Y., Tanabe S. Spectroscopy and 1 |im Luminescence by Visible Quantum Cutting in Pr3+-Yb3+ Codoped Glass // J. Materials. 2010. V. 3. P. 2405-2411.

5. Савенко Л. М., Зимина Ю.И., Степанова И.В. Спектральные характеристики висмутгерманатных стекол, активированных ионами Er3+; Yb3+; Pr3+ // Молодежь и XXI век - 2021 : Материалы XI Международной молодежной научной конференции. В 6-ти томах, Курск, 18-19 февраля 2021 года / Отв. редактор М.С. Разумов. Курск: Юго-Западный государственный университет, 2021. С. 385-389.

6. Winterstein A., Manning S., Ebendorff-Heidepriem H., Wondraczek L. Luminescence from bismuth-germanate glasses and its manipulation through oxidants // Optical materials express. 2012. V. 2. № 10. P. 1320-1328.

7. Харитонова Е. П., Орлова Е. И., Воронкова В. И. Фазообразование, полиморфизм и электрические свойства кислородпроводящих соединений в системе Bi2O3-Pr2O3-MoO3 // Материалы Всероссийской Научной Конференции с международным участием «III Байкальский Материаловедческий Форум». 2018. Ч. 1. С. 130-132.

8. Степанова И. В. Синтез и исследование фаз с различной степенью разупорядочения в системе Bi-Ge- O: дисс. канд. хим. наук. Москва, 2019. 165 с.