CC BY
17
УДК 666.11.01.113.2:543.421/424
Серкина К.С., Трофимова А.А., Степанова И.В.
ВЛИЯНИЕ ОКСИДА НАТРИЯ НА СВОЙСТВА ГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ, ЛЕГИРОВАННЫХ ВИСМУТОМ И ЦЕРИЕМ
Серкина Ксения Сергеевна - студентка 2 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов, [email protected];
Трофимова Анастасия Александровна - студентка 4 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов; Степанова Ирина Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов. ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9
Натрий-германатные стекла обладают широким диапазоном пропускания, подходящим для создания лазеров с перестраиваемой частотой излучения в ближнем инфракрасном диапазоне. В качестве иона-активатора в лазерных средах может быть использован висмут, который образует активные центры с уникальной широкополосной люминесценцией в области 1100-1500 нм. Введение в состав стекла оксида церия влияет на свойства висмутовых центров. В данной работе проанализировано влияние модифицирования натрием на некоторые свойства висмутгерманатных стекол, легированных церием. Ключевые слова: оксид висмута, оксид церия, оксид натрия, висмутгерманатные стекла
INFLUENCE OF SODIUM OXIDE ON THE PROPERTIES OF GERMANATE GLASSES DOPED WITH BISMUTH AND CERIUM
Serkina K.S., Trofimova A.A., Stepanova I.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Sodium-germanate glasses have a wide transmission range, suitable for create lasers with tunable radiation frequency in the near infrared range. Bismuth, which forms active centers with unique broadband luminescence in the 1100-1500 nm region, can be used as an activator ion in laser materials. The additive of cerium oxide into the glass affects the properties of bismuth centers. This research analyzes the effect of sodium modification on some properties of cerium-doped bismuthgermanate glasses.
Keywords: bismuth oxide, cerium oxide, sodium oxide, bismuthgermanate glasses
Введение
Стекла, легированные висмутом, являются перспективной активной средой для перестраиваемых в ближнем ИК-диапазоне длин волн лазеров [1]. Висмутовые активные центры (ВАЦ), в составе которых висмут находится в низких степенях окисления [2, 3], являются источником люминесценции в этих стеклах. На количество ВАЦ оказывает влияние добавка ионов-окислителей [4], в частности, в качестве эффективного окислителя используется церий, который находится в стеклах в виде Се3+ и Се4+ [5]. Для эффективного создания ВАЦ необходимо введение в стекло малого количества оксида висмута во избежание концентрационного тушения люминесценции или формирования побочных активных центров. Проведенные нами предварительные эксперименты показали, что германатные стекла с малым содержанием оксида висмута и церия имеют плохое качество, которое потенциально можно повысить путем модифицирования стекол. В качестве модификатора был выбран оксид натрия, широко применяющийся в технологии оптических стекол [6]. Целью данной работы является исследование влияния модифицирования натрием на свойства висмутгерманатных церийсодержащих стекол. Экспериментальная часть
Был проведен синтез стекол в системе хВЬ03 -(90-х)0е02 - 70Ка20- уСе02, с общим содержанием оксида висмута х = 0,1; 0,5; 1 мол.% и оксида церия у
= 0; 0,01; 0,1 мол.%. Се02 вводили свыше 100% основного состава. В качестве исходных компонентов использовали порошки оксида висмута ^Ь03), оксида германия (GeO2), карбоната натрия (№2С0з) и оксида церия (CeO2) марки ос.ч. Для германатных стекол без добавления оксида натрия минимальной является температура синтеза около 1200 °С [7]. Добавление Ка20 в количестве 8-12 мол.% снижает вязкость расплава и температуру синтеза за счет формирования эвтектического равновесия в данной области концентраций 0е02-№20 [8]. Синтез проводили при температуре 1100 °С в течение 30 минут на воздухе с последующим отливом расплава на металлическую подложку комнатной температуры. При данной температуре синтеза карбонат натрия разлагается на оксид натрия и углекислый газ, выделение пузырьков которого способствует дополнительному перемешиванию расплава. Готовые стекла отжигали при температуре 350 °С для снятия термических напряжений. Плотность образцов измеряли гидростатическим методом на весах марки M-ER 123ACF (JR) со специальной оснасткой с точностью до 0,005 г/см3. В качестве жидкости для погружения использовалась бидистиллированная вода. Измерение показателя преломления пб проводили на микроскопе МИН-8 иммерсионным методом (методом Бекке) с точностью до 0,002. Спектры поглощения стекол снимали с плоскопараллельных отполированных пластин толщиной 1 -2 мм на спектрофотометре
UNICO 2800 (UV/VIS) в диапазоне длин волн 1901100 нм.
Синтезированные натрий-германатные стекла с малым содержанием оксида висмута и церия имеют хорошее качество, являются прозрачными и визуально не имеют окраски. Значения плотностей (рис. 1), и показателей преломления (рис. 2) возрастают линейно с увеличением содержания оксида висмута. Полученные значения соотносятся с литературными данными [9-12]. В совокупности добавление оксида висмута и церия увеличивает значения показателей преломления. Однако, добавление оксида натрия в целом снижает значения и плотности, и показателя преломления, по сравнению со стеклами без модификатора [6].
Рис.1. Значения плотностей синтезированных стекол, содержащих Се02: 1 - 0 мол.%; 2 - 0,01 мол.%; 3 - 0,1 мол.% (числа в квадратных скобках соответствуют порядковым номерам источников из списка литературы)
Рис.2. Значения показателей преломления синтезированных стекол, содержащих Се02:1 - 0
мол.%; 2 - 0,01 мол.%; 3 - 0,1 мол.% (числа в квадратных скобках соответствуют порядковым номерам источников из списка литературы)
На спектрах оптического поглощения стекол отсутствуют полосы поглощения в исследованном диапазоне, в том числе не наблюдается характерное для висмутовых центров плечо поглощения в области 500 нм (рис. 3).
к, см"1
15
10-
300 400 500 600 700 800 900 1000 К нм
Рис.3. Спектры поглощения натрий-германатных стекол без добавления CeO2 с различным содержанием Bi2O3: 1 — 0,1 мол.%; 2 — 0,5 мол.%; 3 — 1 мол.%
На спектрах видно, что изменение количества оксида висмута практически не влияет на смещение коротковолнового края поглощения, тогда как рост содержания оксида церия сильно смещает коротковолновый край поглощения в длинноволновую область (рис. 4).
Рис.4. Спектры поглощения натрий-германатных стекол, легированных 0,1 мол.% В12О3 с различным содержанием Се02: 1 - 0мол.%; 2 - 0,01 мол.%; 3 -0,1 мол.%
Заключение
Проанализировав полученные данные можно сказать, что модифицирование оксидом натрия германатных стекол с малым содержанием оксида висмута и церия повышает качество стекол, снижает значения плотности и показателя преломления стекол. Добавление натрия также существенно влияет на спектральные характеристики стекол, снижая поглощение в диапазоне 300-1100 нм. Отсутствие плеча поглощения в области 500 нм в натрий-германатных стеклах может говорить о крайне малом количестве в них висмутовых активных центров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования
Российской Федерации в рамках проекта FSSM-
2020-0003.
Список литературы
1. Пыненков А. А. ИК люминесценция в легированных висмутом германатных стеклах и волоконных световодах // Квантовая электроника. 2013. 43 № 2. С. 174-176.
2. Dianov E. M. Nature of Bi-related near IR active centers in glasses: state of the art and first reliable results // Laser Physics Letters. 2015. Vol. 12. № 9. P. 51-56.
3. Sokolov V. O. The origin of near-IR luminescence in bismuth-doped silica and germania glasses free of other dopants: First-principle study / Sokolov V. O., Plotnichenko V. G // Optical Materials. 2014. Vol. 5. № 1. P. 163-168.
4. Серкина К. С. Синтез и спектральные свойства стекол в системе оксид висмута - оксид германия -оксид церия / Серкина К. С., Савенко Л. М., Степанова И. В., Петрова О. Б. // Стекло и керамика. 2021. № 4. С. 16-19.
5. Winterstein A. Luminescence from bismuthgermanate glasses and its manipulation through oxidants / Winterstein A., Manning S., Ebendorff-Heidepriem H. // Optical Materials. 2012. Vol. 2. № 10. P. 1320-1328.
6. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла: Пер. с англ. Е. Ф. Медведева. - М.: Мир, 2006. - 288 С.
7. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений. - Л. Химия, 1983. - 392 С.
8. Shornikov S. I. Thermodynamic properties of the Na2O-GeO2 melts // Experiment in Geosciences. 2014. Vol. 20. № 1. P. 51-53.
9. Ефимов А.М. Зависимость показателя преломления и диэлектрической проницаемости от состава стекол в силикатных, боратных и германатных системах с окислами элементов AI-AI1 подгрупп / Ефимов А.М., Мазурина Е.К., Харьюзов В.А., Проскуряков М.В. // Физика и химия стекла. 1976. №. 2. С. 151-156.
10. Murthy M.K. Some physical properties of alkali germinate glasses / Murthy M.K., Ip J. // Nature. 1964. Vol. 201. No. 4916. P. 285-286.
11. Mito T. Refractive index and its dispersion of Na2O-GeO2 glasses / Mito T., Takebe H., Morinaga K. // Journal of the Ceramic Society of Japan. 1995. Vol. 103. No. 9. P. 886-890.
12. Kiczenski T.J. A study of selected physical properties of alkali germanate glasses over wide ranges of composition / Kiczenski T.J., Ma Ch., Hammarsten E., Wilkerson D., Aatigato M., Feller S. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. Vol. 272. P. 57-66.
