CC BY
29
УДК 666.11.01.113.2:543.421/.424
Кривобородова С.Ю., Никитин А.С., Степанова И.В., Петрова О.Б.
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКСИДА ВИСМУТА И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИСМУТГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ
Кривобородова Светлана Юрьевна, студентка 4 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Никитин Андрей Сергеевич, студент 4 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Степанова Ирина Владимировна, ассистент кафедры химии и технологии кристаллов, e-mail: stir@inbox.ru; Петрова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Висмутсодержащие стёкла применяют как материалы для волоконно-оптических лазеров и нелинейной оптики. В настоящей работе проанализированы спектры поглощения висмутгерманатных стёкол в широком диапазоне концентраций оксида висмута. Оценен вклад общего содержания висмута в формирование висмутовых центров. Ключевые слова: висмутгерманатное стекло, оксид висмута, оксид германия, висмутовые центры
THE INFLUENCE OF BISMUTH OXIDE CONCENTRATION AND SYNTHESIS CONDITIONS ON BISMUTH-GERMANATE GLASSES OPTICAL PROPERTIES
Krivoborodova S.Yu., Nikitin A.S., Stepanova I.V., Petrova O.B. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Bismuth-containing glasses are used as materials for fiber optic lasers and nonlinear optics. In the present work, the absorption spectra of bismuth-germanate glasses in a wide range of concentrates of bismuth oxide were analyzed. The contribution of bismuth total content to the formation of bismuth centers was estimated. Keywords: bismuth-germanate glass, bismuth oxide, germanium oxide, bismuth centers
Висмутсодержащие стекла представляют значительный интерес как активная среда лазеров ближнего ИК-диапазона [1-2] и как нелинейно-оптические материалы [3]. Целью данной работы был синтез стёкол с различным соотношением оксидов висмута и германия и исследование влияния концентрации оксида висмута на спектральные характеристики стёкол.
Для синтеза были выбраны составы xBi203 - (100-x)Ge02 (где х = 10-40 мол.%). Для удобства описания результатов стекла обозначены в статье как х-(100-х), например, стекло 15-85 содержит 15 мол.% Bi203 и 85 мол.% Ge02. Стекла получали плавлением смеси предварительно измельченных и спеченных исходных оксидов при температуре 1100оС на воздухе и последующим отливом на охлаждённую подложку. Часть стекол получали охлаждением расплава непосредственно в тигле до температуры 700оС со скоростью ~450оС/час, далее в режиме охлаждения выключенной печи. Готовые стёкла подвергали отжигу при температурах 350-370оС для уменьшения термических напряжений. Образцы для спектральных исследований готовили в виде плоскопараллельных пластин толщиной ~2 мм. Спектры поглощения стёкол снимали на спектрофотометре UNICO 2800 (UV/VIS) в диапазоне длин волн 190-1100 нм.
Все полученные образцы имеют характерное плечо поглощения в области 500 нм, связанное с поглощением сложных оптических центров на основе висмута (рис.1). Структура этих центров является предметом научных дискуссий, в разные годы исследователями были предложены следующие версии: ионы Bi5+ [1], кластеры металлического Bi [2], ионы Bi+ [4], ионы Bi3+ и Bi2+, разделенные кислородной вакансией [5, 6] и т.д.
Несмотря на расхождения в интерпретации структуры центров, все авторы однозначно связывают поглощение в области 500 нм с висмутом. Усиление поглощения в данной области обеспечивает постепенное изменение окраски висмутгерманатных стекол от желтой до интенсивно красной по мере увеличения содержания оксида висмута. Аналогичное изменение окраски висмутсодержащих стекол было также отмечено в [7].
Рис.1. Спектры поглощения стёкол с различным мольным соотношением Bi2O3-GeO2: 1 - 10-90, 2 - 15-85, 3 -20-80, 4 -25-75, 5 - 30-70, 6 - 35-65, 7 - 40-60.
На рисунке 2 представлена зависимость коэффициента поглощения стекол от концентрации введенного оксида висмута в билогарифмических координатах, построенная с использованием результатов, полученных в данной работе и в [8]. Как видно, зависимость носит линейный характер, однако для концентраций оксида висмута до 10 мол.% и свыше 10 мол.% угол наклона зависимости изменяется. Полагаем, что линейное изменение коэффициента поглощения при существенном увеличении концентрации оксида висмута в составе стекла связано с тем, что в процессе синтеза стекла лишь часть висмута образует висмутовые центры, и доля таких центров
возрастает пропорционально общей концентрации висмута. В области концентраций свыше 10 мол.% вследствие большой общей концентрации оксида висмута и снижения вязкости стекломассы окислительно-восстановительные реакции в расплаве протекают с участием большого количества ионов висмута, что может влиять на скорость образования и распада висмутовых центров, и в конечном итоге приводить к увеличению их количества.
о, СМ
as-.
Рис.2. Зависимость коэффициента поглощения от концентрации х(В12Оз). Область 1 - данные [8], область 2 -наши данные.
Коротковолновый край поглощения стекла 10:90 лежит в УФ-области на длине волны 350 нм и сдвигается в длинноволновую область с увеличением количества оксида висмута (рис. 3). Для состава 40-60 край поглощения лежит в видимой области на длине волны 410 нм. Такое смещение связано с тем, что оптическая ширина запрещенной зоны оксида висмута (III) значительно больше, чем оксида германия, и составляет от 2,5 до 3,2 эВ для разных полиморфных модификаций [9,10].
JU НМ
410 -
380 370
Рис.3. Зависимость положения коротковолнового края поглощения от концентрации х(В12О3).
На рисунке 4 приведены спектры поглощения стекла 40-60, полученного двумя разными способами: отливом расплава на охлажденную подложку (спектр 1) и остыванием в тигле в печи со скоростью ~450оС/час (спектр 2). Как видно из рисунка, наблюдается существенное отличие спектров в области 500 нм. Известно [6, 11], что увеличение температуры и времени синтеза висмутсодержащих стекол приводит к увеличению числа висмутовых центров из-за перехода висмута в низкие степени окисления. Очевидно, что быстрый отлив стекла на холодную подложку сохраняет висмут в стекле в восстановленном состоянии (Ш3+ и ниже), что приводит к образованию висмутовых центров и характерному поглощению в области 500 нм. Относительно медленное охлаждение расплава способствует постепенному окислению висмута, что приводит к разрушению висмутовых центров и практически полностью нивелирует поглощение в области 500 нм.
4DD 500 бОО 700 ЯОО 900 1000 1100 ММ
Рис.4. Спектры поглощения стекла 40-60, полученного отливом расплава на подложку (1) и охлаждением в печи (2).
На вставке показан увеличенный фрагмент спектра (2).
Аналогичный эффект осветления достигается термической обработкой стекол при температурах, близких к температурам стеклования и связан с разрушением висмутовых центров вследствие диффузии кислорода [12]. Таким образом, изменяя концентрацию оксида висмута, а также условия получения или последующей обработки висмутгерманатных стекол, возможно регулировать количество оптических висмутовых центров.
Список литературы
1. Fujimoto Y., Nakatsuka M. Infrared luminescence from bismuth-doped silica glass // Jpn. J. Appl. Phys. - 2001. - Part 2. Lett 40. - L. 279-L281
2. Superbroadband 1310 nm emission from bismuth and tantalum codoped germanium oxide glasses / M. Peng et al. // Opt. Lett. - 2005. - Vol. 30(18). - P. 2433-2435.
3. Raman study of Bi2O3-GeO2-SiO2 glasses/ Bersani D. et al. // J. Non-Cryst. Solids. — 1995. - Vol. 192-193. — P. 258-262.
4. Infrared broadband emission of bismuth-doped barium-aluminum-borate glasses / Meng X. G. et al. // Opt. Express. -2005. - Vol. 13(5). - P. 1635-1642.
5. Дианов Е.М. О природе Bi-центров в стекле, излучающих в ближней ИК-области спектра // Квантовая электроника. - 2010. - Т. 40. - № 4. - С. 283-285.
6. The IR emitting centers in Bi-doped Mg-Al-Si oxide glasses / Denker B. et al. // Laser Phys. - 2009. - Vol. 19(5). -P. 1105-1111.
7. Influence of the melting conditions of heavy metal oxide glasses containing bismuth oxide on their optical absorption / Sanz O. et al. // J. Non-Cryst. Solids. - 2006. - Vol. 352. - P. 761-768.
8. On the analogy between photoluminescence and carrier-type reversal in Bi- and Pb-doped glasses / Hughes M.A. et al. // OSA. Optics Express. - 2013. - Vol. 21, N. 7. - P. 8101-8115.
9. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута / Суровой Э.П. и др. // Журн. физ. химии. - 2012. - Т. 86. № 4. - С. 702 -709.
10. Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях оксида висмута / Жуков В.П. и др. // Журн. структ. хим. - 1999. - Т. 40, № 6. - стр.10291036
11. Hughes M. A., Suzuki T., Ohishi Y. Compositional dependence of the optical properties of bismuth doped lead-aluminum-germanate glass // Opt. Mater. - 2010. - Vol. 32(9). - P. 1028-1034.
12. Влияние термической обработки на свойства стекол в системе Bi2O3-GeO2 / Колобкова Е.М. и др. // Успехи в химии и хим. технологии. — 2017. — Т. 31, № 6 (187). — С. 113-114.
