CC BY
35
Успехи в химии и химической технологии.. ТОМ XXXI. 2017. № б
УДК 666Л1Ш.Ш.2:543.421/.424
Колобкова Е.М., Слышкина Е.Д., Степанова И.В., Петрова О.Б.
ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ Bi2O3-GeO2
Колобкова Евгения Михайловна, студентка 2 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов; e-mail: kolobkovaevg@gmail.com
Слышкина Екатерина Дмитриевна, студентка 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Степанова Ирина Владимировна, ассистент кафедры химии и технологии кристаллов Петрова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Висмутгерманатные стёкла применяют как исходные матрицы для синтеза стеклокристаллических материалов для нелинейной оптики, сегнето- и пироэлектроники. В настоящей работе исследованы плотность, микротвёрдость, показатель преломления висмутгерманатных стёкол, а также проанализировано влияние термической обработки на спектры поглощения.
Ключевые слова: висмутгерманатное стекло, термическая обработка, оксид висмута, оксид германия
THE HEAT TREATMENT INFLUENCE ON PROPERTIES OF GLASSES IN Bi2O3-GeO2 SYSTEM
Kolobkova E.M., Slyshkina E.D., Stepanova I.V., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The bismuth-germanium oxide glasses are used as initial matrixes for glass-ceramics synthesis for non-linear optics, ferro-and pyroelectronic applications. The density, Vickers hardness, refractive index of bismuth-germanium oxide glasses were investigated in this research and the heat treatment influence on absorbance spectra were also analyzed.
Keywords: bismuth-germanium glasses, heat treatment, bismuth oxide, germanium oxide
Стёкла системы В^03^е02 характеризуются высоким показателем преломления и высокой плотностью, прозрачны в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра, что позволяет использовать их как матрицу для легирования ионами d- и ^-элементами [1]. Помимо этого, висмутсодержащие стекла широко изучают из-за их высокой нелинейно-оптической чувствительности [2]. Методом направленной кристаллизации висмутгерманатных стёкол можно получать стеклокристаллические материалы, содержащие сегнетоэлектрическую фазу В^е05, сцинтилляционную фазу Вц0е3012 или обе эти фазы одновременно в зависимости от условий термической обработки [3]. Целью данной работы был синтез стёкол с различным соотношением оксидов висмута и германия и исследование влияния термообработки на свойства стёкол.
Для синтеза были выбраны составы хШ203 - (100-х^е02 (где х = 40, 45 и 50 мол.%). Стекла получали плавлением смеси исходных оксидов при температуре 1100оС на воздухе и последующим отливом на охлаждённую подложку. Готовые стёкла подвергали отжигу при температурах 350-370оС для уменьшения напряжений. Образцы для исследований готовили в виде плоскопараллельных пластин толщиной ~2 мм. Для спектров диффузного отражения были приготовлены порошки стекла с размерами частиц ~500-2000 мкм (крупная фракция) и ~25-85 мкм (мелкая фракция).
Измерение микротвердости проводили на приборе ПМТ-3 методом Виккерса (в качестве индентора использовали алмазную пирамиду с углом 136°),
нагрузка варьировалась в диапазоне 50-110 г. Плотность рассчитывали, исходя из данных о массе и объеме образцов. Показатель преломления измеряли методом Лодочникова при длине волны 540 нм, с помощью микроскопа МИН-8. Спектры поглощения стёкол снимали на спектрофотометре UNICO 2800 (UV/VIS) в диапазоне длин волн 190-1100 нм. Термическую обработку проводили на воздухе, поэтапно, при температурах выше температуры стеклования на 10-20oC: стекло 45:55 выдерживали при температуре 460оС, стекло 46:60 - 520 оС. Температуры стеклования определены нами ранее в [4].
Основные характеристики синтезированных стёкол (таблица 1) демонстрируют ярко выраженную зависимость от количества оксида висмута в составе стекла - показатель преломления и плотность снижаются с уменьшением содержания Bi2O3; микротвердость, наоборот, значительно возрастает. Снижение показателя преломления и плотности хорошо соотносится с известными данными о плотности оксида висмута (р = 8,90 г/см3).
Таблица 1. Составы и свойства стёкол до термической
№ Соотнош ение Bi2O3:Ge O2, мол.% Плотнос ть, г/см3 Микротв ёрдость, кг/мм2 Показате ль преломл ения Коротко волновы й край поглоще ния, нм
i 5G:5G 7^4 495 2,i4 4i4
2 45:55 6,7G 57G 2,i4 4G7
3 4G:6G 6,54 6i7 2,i2 4G3
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 6
Край поглощения сдвигается в длинноволновую область с увеличением количества оксида висмута (рис. 1). Стёкла имеют характерное плечо поглощения в области 500 нм, связанное с поглощением сложных оптических центров на основе ионов Bi3+ и Bi2+, разделенных кислородной вакансией [5]. Поглощение в данной области обеспечивает интенсивный красный цвет висмутгерманатных стекол. Увеличение содержания оксида висмута приводит к росту интенсивности поглощения в данной области, что очевидно соотносится с ростом концентрации висмутовых центров.
Рис.1. Спектры поглощения стёкол: 1 - соотношение В^03^02 = 50:50, 2 -45:55, 3 - 40:60.
Термическая обработка стекол приводит к полному исчезновению плеча поглощения (рис. 2). Вероятно, под воздействием температуры происходит разрушение висмутовых центров окраски, при этом происходит постепенное обесцвечивание образца. Этот процесс начинается на внешних краях стеклянной пластины, и по мере увеличения времени термообработки равномерно продвигается вглубь образца.
Рис.2. Спектры поглощения образца состава 45:55 до (1) и после термообработки (2).
Спектр поглощения центральной и краевой части стеклянной пластины после термической обработки приведен на рисунке 3. Для краевой части коэффициент поглощения в области 400-700 нм не превышает 3 см-1. Кроме того, край поглощения для обесцвеченной периферии стекла заметно сдвигается в коротковолновую область спектра.
Рис.3. Спектры поглощения образца состава 40:60 до (1) и после термообработки: центральная (2) и краевая область (3).
Для полного обесцвечивания стекла состава 45:55 объемом ~0,1 см3 понадобилось 87 часов. На стеклянных порошках аналогичный результат был достигнут за 6 часов, причем, чем мельче фракция, тем равномернее в объеме порошка происходит процесс. Изменение окраски порошков охарактеризовано с помощью спектров диффузного отражения (рис. 4).
Рис.4. Спектры диффузного отражения стеклянного порошка состава 45:55: мелкая фракция до (1) и после термообработки
(2), крупная фракция до (3) и после термообработки (4).
Повышение скорости осветления в зависимости от размера образца показывает, что процесс осветления связан преимущественно с диффузией кислорода. Механизм разрушения сложных висмутовых центров окраски может быть связан как с заполнением кислородных вакансий, так и с повышением степени окисления ионов висмута.
Список литературы
1. Ardelean, M. Peteanu, V. Simon, C. Bob, S. Filip. // J. Mater. sci. — 1998. Vol 3. № 33. — P. 357-362.
2. Beneventi P., Bersani D., Lottici P.P., Kovacs L., Cordioli F. J.// Non-Cryst. Solids — 1995. Vol 192-193.— P. 258-262.
3. Pengpat К., Holland D. Glass-ceramics containing ferroelectric bismuth germinate (Bi2GeO5) // J.Europ. Cer. Soc. - 2003. №23. - P. 1599-1607
4. Колобкова Е.М, Степанова И.В, Петрова О.Б. Висмутгерманатные стёкла, легированные d- и f-элементами// Успехи в химии и хим. технологии. - 2016. - Т. XXX. - №3. - С.89.
5. Дианов Е.М. О природе Bi-центров в стекле, излучающих в ближней ИК-области спектра// Квантовая электроника. - 2010. - Т. 40. - № 4. - С. 283-285.
