Висмутгерманатные стёкла, легированные d- и f-элементами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 666.11.01.113.2:546.657.76

Е.М. Колобкова*, И.В. Степанова, О.Б. Петрова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20 * e-mail: kolobkovaevg@gmail .com

ВИСМУТГЕРМАНАТНЫЕ СТЁКЛА, ЛЕГИРОВАННЫЕ d- И f-ЭЛЕМЕНТАМИ

В работе синтезированы стекла с различным соотношением оксидов висмута и германия и с добавлением Сг203 или Nd203. Показано, что изменение содержания оксида висмута в большей степени влияет на диэлектрические свойства, характеристические температуры стекол, по сравнению с влиянием легирующих добавок.

Ключевые слова: висмутгерманатное стекло, оксид хрома, оксид неодима, электрические свойства

В системе оксид висмута - оксид германия существуют несколько соединений, кристаллы которых обладают ценными практическими свойствами: Bi4GeзOl2 - материал для регистрации электронов и у-излучения, В^^е020 -электрооптический и акустооптический материал, В1^е05 - нелинейно-оптический материал [1]. Перечисленные кристаллические фазы можно синтезировать путем направленной кристаллизации стекла В1203^е02 [2], при этом вариация соотношений исходных оксидов способствует образованию в стекле заданных фаз. Кроме того, висмутгерманатные стекла прозрачны в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра, что позволяет использовать их как матрицу для легирования ^ и элементами.

Введение оксида хрома сказывается на окраске стекла (жёлто-зелёная, оттенки зелёного), кроме того, он усиливает кристаллизацию и может способствовать выделению кристаллической фазы в стекле. Добавление оксида хрома к стеклянной матрице В^03^е02 влияет на магнитную восприимчивость: стекло становится парамагнитным в определенном диапазоне температур [3].

Ионы оказывают существенное влияние на спектральные и люминесцентные свойства материалов, поэтому их часто используют в качестве ионов-активаторов в лазерных кристаллах и стеклах. Также введение неодима в состав стекла изменяет

такие характеристики стёкол как: значения характеристических температур, плотность и устойчивость стекол к кристаллизации, вязкость стекол и их расплавов, микротвердость и показатель преломления стекол и стеклокристаллических образцов [4].

Целью исследований является изучение влияния исходной матрицы стекла, добавок оксидов хрома или неодима на свойства висмутгерманатных стекол разных составов.

В ходе работы было синтезировано и исследовано 15 образцов стёкол хорошего качества. Составы всех стекол приведены в таблице 1. Стекла с различным соотношением оксидов висмута и германия обозначили как «матричные».

Стекла получали плавлением смеси исходных оксидов при температуре 1100оС и последующим отливом на подложку. Диэлектрические характеристики измеряли с помощью мостовой схемы Е7-12 с частотой 1 МГц в диапазоне температур 25-620оС.

Выявлено, что рост концентрации хрома в стекле способствует кристаллизации, тогда как оксид неодима улучшает стеклование висмутгерманатных составов.

На рис.1 приведены температурные зависимости диэлектрических характеристик для стекол с хромом и неодимом.

Таблица 1. Составы синтезированных стекол

№ Состав «матричного» стекла Bi203:Ge02, мол.% Соотношение оксидов «матричного» стекла Bi203:Ge02, моль Легирующий элемент Содержание легирующего элемента (сверх стехиометрии), мол.%

1 50:50 1:1 - -

2 45:55 4,5:5,5 - -

3 40:60 2:3 - -

4 50:50 1:1 Сг 0,01

5 50:50 1:1 Сг 0,1

6 45:55 4,5:5,5 Сг 0,01

7 45:55 4,5:5,5 Сг 0,1

8 40:60 2:3 Сг 0,01

9 40:60 2:3 Сг 0,1

10 50:50 1:1 Nd 0,1

11 50:50 1:1 Nd 1

12 45:55 4,5:5,5 Nd 0,1

13 45:55 4,5:5,5 Nd 1

14 40:60 2:3 Nd 0,1

15 40:60 2:3 Nd 1

г

3,5-, 3,02,52,01,51,00,50,0420

BI,o,:G«),

-1:1 ♦ 0.01%uon. Сг,0, (N>4)

-1:1 ♦ 0,1%мол. Сг,0, (№5|

-4.5:5,5 ♦ 0,01%моп. Сг,0, (МИ)

-4.5:5,5 ♦ 0.1%моп. Сг,0, (N>7)

-2:3 ♦ ОГ'.мол Сг,0, (№9|

440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 Температура, "С

2.4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

BIjOjtGeOj

-1:1 + 0.1%мол. NdjOj (№10)

-1:1 ♦ 1%мол. Nd,0, (N»11)

-4,5:5.5 ♦ 0.1%мол. N«1,0, (№12)

-4,5:5,5 + 1%мол. N(1,0, (№13)

—I—

460

480

—I—

500

520

—i— 540

—i— 560

—i— 580

600 620

Температура, °С

в

д

550-,

BijO^GeOj

-1:1 + 0,01%мол. СггО, (№4)

-1:1 + 0.1%мол. CfjOj (Ns5)

-4,5:6.5 ♦ 0.017. мол. С^О, (N(6)

-4,5:5,5 ♦ 0,1%мол. Сг;0, (№7)

-2:3 ♦ 0,01%мол. Сг,0, (№8)

-2:3 ♦ 0,1%мол. С^О, (N99)

содержание В1.03

350-,

100 200 300 400 Температура, °С

500

300-

600

250

200-

5 150-

100 -

50-

B¡20,:Ge02

-1:1 +0,1%мол. Nd20, (№10)

-1:1 + 1%мол. NdjO, (№11)

-4.5:5,5 ♦ 0.1 "/.мол. Nd20, (№12)

-4,5:5,5 + 1%мол. Nd;0, (№13)

100 200 300

Температура, °С

— 400

500

600

е

Рис.1. Зависимость логарифма удельного сопротивления (а, б), тангенса угла диэлектрических потерь (в, г) и диэлектрической проницаемости (д, е) от температуры для стекол с хромом (а, в, д) и неодимом (б, г, е)

Увеличение концентрации оксида висмута приводит к снижению удельного сопротивления для всех исследованных образцов. Известно, что в висмутгерманатных стеклах носителями заряда являются ионы кислорода [5]. Вероятно, в стеклах с большим количеством висмута содержится и большее количество ионов кислорода, что приводит к снижению сопротивления образцов. Рост концентрации неодима или хрома слабо изменяет значения диэлектрических характеристик.

По данным диэлектрических измерений определены характеристические температуры (табл.2). Уменьшение содержания оксида висмута в стекле приводит к увеличению температуры стеклования и температуры максимальной кристаллизации и для образцов с оксидом хрома, и для образцов с оксидом неодима. Отмечено, что для стекол с одинаковым «матричным» составом характер изменений в этих свойствах связан не только с концентрацией, но и с типом легирующей добавки. Так, в матрице 1:1 с ростом содержания

легирующего оксида для образцов с хромом характеристические температуры увеличиваются, когда как для образцов с неодимом - уменьшаются. Прямо противоположная зависимость наблюдается в легированных стеклах с матрицей 4,5:5,5.

Таблица 2. Характеристические температуры

№ Температура Температура

образца стеклования максимальной

из табл.1 Tg, оС, ±3 кристаллизации Tx, оС, ±3

4 571 561

5 583 572

6 605 595

7 598 588

10 568 560

11 560 560

12 585 577

13 602 591

Колобкова Евгения Михайловна, студентка магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Степанова Ирина Владимировна, ассистент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Петрова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. A.B. Kaplun, A.B. Meshalkin. Stable and metastable phase equilibrium in system Bi2O3-GeO2 //J. Cryst. Growth. - 1996. Vol. 1-2. №167. — P.171-175.

2. Pengpat К., Holland D. Glass-ceramics containing ferroelectric bismuth germinate (Bi2GeO5) // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003. №23. — P. 1599-1607.

3. I. Ardelean, M. Peteanu, V. Simon, C. Bob, S. Filip. // J. Mater. sci. — 1998. Vol 3. № 33. — P. 357-362.

4. Ворончихина М.Е. Кристаллизация стекол в системах Bi2O3-SiO2 и Bi2O3-GeO2: Автореф. дис. соиск. уч. степени канд. хим. наук. — Москва, 2010.—18 с.

5. B. Kusz, K. Trzebiatowski, R. J. Barczynski. Ionic conductivity of bismuth silicate and bismuth germanate glasses // Solid State Ionics. - 2003. Vol. 3-4. №159. — P. 293-299.

KolobkovaEvgeniyaMichailovna*, Stepanova Irina Vladimirovna, Petrova OlgaBorisovna

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: kolobkovaevg@gmail.com

BISMUTH-CERMANIUM GLASSES DOPED WITH d- AND f-ELEMENTS

Abstract

The glasses containing various bismuth oxide and germanium oxide ratio and doped with Cr2O3 or Nd2O3 were synthesized in this research. As shown, the dielectric properties and characteristic temperatures were mainly affected by bismuth oxide variation in comparison with dopants.

Key words: bismuth-germanium glass, chromium oxide, neodymium oxide, electric properties