CC BY
30Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2013 6) 132-150
УДК 546.873.273:535.37:548.57
Бораты висмута
В.М. Денисов*, Н.В. Белоусова, Л.Т. Денисова
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 13.11.2012, received in revised form 15.01.2013, accepted 20.02.2013
Рассмотрены данные по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам висмут-боратной системы. Проведен анализ методов получения боратов висмута. Приведены данные по структуре твердых соединений, а также сведения по электропроводности, вязкости и поверхностному натяжению жидких боратов висмута.
Ключевые слова: бораты висмута, методы получения, фазовые равновесия, структура.
Введение
Материалы на основе В^03 обладают целым рядом уникальных свойств: высокими значениями показателя преломления, широкой областью прозрачности в видимом и ИК-диапазонах. Все это делает их очень перспективными для нелинейной оптики [1-4]; в частности, они могут быть использованы в качестве нелинейно-оптической среды для твердотельных лазеров [5].
Равновесная диаграмма состояния системы Bi20з - В203 построена еще в 1962 г. (рис. 1) [6]. Она характеризуется наличием пяти соединений: В^4В2039 (12:1), Bi4B209 (2:1), BiзB50l2 (3:5), В^В60 12 (1:3) и В^015 (1:4). Фазовая диаграмма метастабильных состояний системы В^03-В203 приведена в [7]. Эти данные показаны на рис. 2. Видно, что в этом случае образуются только два соединения: Bi5Bз012 (5:3) и BiBOз (1:1). Кроме того, стабильная диаграмма состояния системы В^03-В203 имеет область расслоения при 81-100 мол. %, тогда как в мета-стабильном состоянии эта область простирается от ~ 60 до 100 мол. % В203.
Имеется достаточно много работ, посвященных изучению свойств системы В^03-В203 в твердом и жидком состояниях. Тем не менее нет публикаций, которые обобщили бы имеющиеся данные по материалам этой системы.
Цель настоящей работы - сделать обзор имеющихся экспериментальных работ, посвященных исследованию физико-химических свойств системы В^03-В203.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
Рис. 1. Равновесная диаграмма состояния системы Bi2Oз - В203 [6]
ВЬОэЮ 20 30 40 50 60 70 80 90 В203 мол.%
Рис. 2. Метастабильная диаграмма состояния системы В^03 - В203 [7]
1. Получение боратов висмута
Согласно диаграмме состояния системы В^03-В203 (рис. 1) соединение В^4В2039 плавится инконгруэнтно при 905 К. Вследствие этого оно не может быть получено из расплава. Для его получения используют метод выращивания из раствора в расплаве [8, 9] или метод твердофазного синтеза. В [9] отмечено, что получение монокристаллов В^4В2039 из раствора в расплаве имеет характерную особенность: ветвь кристаллизации заключена в узком концентрационном (14-18 мол. % В203) и температурном (622-628 К) интервалах.
Согласно [10, 11] уточнение фазовых взаимоотношений в области 0-20 мол. % В203 показывает, что соединение со структурой силленита в этой системе имеет состав 12В^03:1В203. Попытки получить фазу 25В^03:1В203, подобную по составу соединениям со структурой силленита с другими трехвалентными элементами, успеха не имели. Образец состава 25:1, независимо от времени отжига при температурах 893-913 К или при кристаллизации из расплава, всегда имел двухфазную смесь а-В^03 + В^4В2039.
Монокристаллы соединения В^4В2039 с размерами более 1 см3 были успешно выращены в направлениях [100], [110] и [111] с использованием усовершенствованного метода выращивания из раствора [12]. Благодаря высокому качеству кристаллов их структура была исследована методом рентгеновской дифракции.
Особенности выращивания кристаллов из боросодержащих растворов-расплавов проанализированы в [13, 14]. К настоящему времени синтезировано несколько сотен безводных соединений с борокислородными радикалами различной конфигурации, построенными из [В03]3- и [В04]5-. Принято, что предрасположенность к образованию крупных полианионов реализуется в высокой вязкости таких расплавов и стеклообразовании при охлаждении (существует мнение [15], что в системе В^03-В203 стекла образуются при содержании В203 < 50 мол. % вследствие вхождения висмута в микроанионную сетку стекла с образованием связей В - О - В1). По данным [9], расплавы соединений В^В50[2, BiB306 и В^В80[5 имеют высокую вязкость и склонны к стеклообразованию, а выращивание кристаллов BiB306 и В^В80^ осложняется расслоением расплава. Все это оказывает негативное влияние на качество выращиваемых кристаллов.
Вышеперечисленное было учтено [9] при определении условий выращивания кристаллов. Для получения гомогенного расплава в платиновый тигель загружали заранее синтезированную шихту, полученную методом твердофазного синтеза. Первоначально на платиновой проволоке выращивали блочный кристалл, один из блоков которого использовали в качестве исходной затравки. Затем методом Чохральского осуществляли выращивание монокристаллов боратов висмута. Скорость вытягивания была 0-0,2 мм/ч, а вращения затравки -1,5-6,0 об/мин.
Поликристаллы метастабильного соединения BiBO3 в [9] получали из шихты стехиоме-трического состава. Для этого расплав нагревали до Т = 1073 К, а затем охлаждали со скоростью 5 К/ч.
В [16] поликристаллы ВцВ209 получали методом твердофазного синтеза. Монокристаллы этого соединения выращивали медленным охлаждением расплава стехиометрической смеси В^03 и Н3ВО3. Расплав в Pt тигле нагревали на 20 К выше температуры плавления. Затем в течение двух суток охлаждали до 893 К со скоростью 1,5 К/ч, после чего в течение 4 ч - до комнатной температуры. В результате на поверхности тигля образовывались удлиненные плоские
светлые кристаллы, а снизу - темные и более изометричные. Согласно РФА все кристаллы были Bi4B2O9. Их различие по цвету в [16] было связано с недостатком на глубине кислорода.
Объемные монокристаллы Bi4B2O9 длиной 80 мм и диаметром 15 мм выращены методом Чохральского [17]. Рост кристалла осуществляли со скоростью 0,75-1,25 мм/ч при вращении его 25 об/мин.
В [18] приведены материалы по изучению условий кристаллизации в системе Bi3B5O12 -B2O3. Отмечено, что для системы Bi2O3 - B2O3 характерно наличие двух компонентов, существенно отличающихся по плотности при нормальных состояниях почти в пять раз (примерно на 6 г/см3). При этом она обладает уникальным свойством: составы с концентрацией B2O3 не менее 50 мол. % легко стеклуются при реальных скоростях охлаждения. Для выращивания монокристаллов это свойство является одной из самых больших технологических проблем (об этом говорилось и в работе [9]).
О выращивании монокристаллов Bi3B5O12 методом Чохральского сообщено в [19]. К сожалению, информации о технологических параметрах роста кристаллов нет.
Сведения о получении кристаллов Bi2B6O12 (BiB3O6) и исследовании их свойств приведены в работах [9, 20-30].
Кристаллы Bi2B8O15 выращены авторами работ [31-33]. А.В. Егорышева и соавторы [33] получали кристаллы этого соединения методом Чохральского из шихты стехиометрическо-го состава без добавления растворителя. Для обеспечения гомогенности расплава в тигель из Pt загружали порошок соединения, полученного твердофазным синтезом. Подчеркнуто, что сложность выращивания кристаллов Bi2B8O15 связана с высокой вязкостью расплава, склонностью к стеклообразованию и расслоением расплава. Кристаллы получали при постоянной температуре без вытягивания. Скорость вращения затравки, в качестве которой использовали поликристаллический образец, спеченный в твердофазной фазе, или проволоку из Pt, составляла 10 об/мин, переохлаждение расплава поддерживали постоянным: 17 К (высокотемпературная ß-фаза) и 20 К (низкотемпературная а-фаза Bi2B8O15). В обоих случаях получены сростки из кристаллов а- и ß-модификаций, представляющие собой пластинки толщиной до 0,5 мм с максимальным размером до 2 см2.
2. Структура и некоторые свойства боратов висмута
В работе [34] на основе расчета электронной структуры и параметров химической связи а-, ß- и 5 - Bi2O3 выполнен анализ стабильности фаз и механизм фазовых переходов в системе Bi - O. Установлено, что в ряду а -, 5 - и ß - Bi2O3 стабильность уменьшается. ß-Bi2O3 обладает минимальным значением полной энергии кристаллической структуры и является метаста-бильной фазой. Металлическая связь в этих модификациях Bi2O3 оказалась слабой, и основная роль в химическом связывании принадлежит связям Bi - O.
Кристаллографические параметры боратов висмута [30] приведены в табл. 1.
Согласно [5] свойства боратов висмута зависят не только от их состава, но и от кристаллической структуры, в том числе и от отдельных структурных фрагментов, ответственных за характеристики конкретных свойств. Естественно, описание структуры подобных соединений необходимо делать с учетом этих фрагментов. Для этого проведено описание атомно-кристаллической структуры фаз в системе wBi2O3-wB2O3 на основе полиэдров бора и полиэ-
Таблица 1. Кристаллографические параметры структуры боратов висмута
Соединения Сингония Пр.гр. Параметры ячейки Плотность,
а, А Ь, (А с, А а, в, у, град г г/см3
Bi24B20з9 сиЫс н23 11,121 - - - я 9,189
ВЛ,В209 шопосНп1с Р2] 11Д1СЛ 6,627 11,311 в=91 ,04 4 2,)84
Веера.1 огШогИош-Ыс Рпта (5,530 7,)РС 18,571 - 2 (5.188
BiBз06 шопосНшс С2 7,116 4-^9933 6,508 в=105,62 2 5,033
а-В!2В8015 шопосНшс Р2.1 4,31а 22, 1550 У)469 л= 105,4) 2 4,150
в- В!2В8015 МсНшс Р1 4,3159 6,4604 22,485 а=87,094 в=86538 у=74,420 2 4,103
в-В!ВО3* шопосНшс Р21/с 6,585 5,021 Ус349 в=108,91 4 6,803
в- В!В306** шопосНшс Р21/п 14Д664 6,(514 )н4290 в=102,125 4 5,41 1
у- В!В30б** шопосНшс Р21/п 8,499С 11,7093 4,2596 1=121,141 4 6,1!)
5- В!В306** огШогИош-Ыс Рса21 1а,4нс 4,44-95 4,2806 - 4 6,378
В!3[Вб013(0Н)П НгсНшс Р1 6,1257 6,6С38 6,65437 а =89,998 в=89,982 у=119,992 1 6,021
В!3[В40б(0Н)2]0Н- НгсНшс Р1 4,Ю0 8,С87 10.518 а=113,11 в=100,50 у=90,36 2 3,761
В!В204Е trigona1 Р32 6,'7147'7 - 6,4688 - 3 6, 19С
дров висму та. После анализа кристаллических структур этих соединений заключено, что с увеличением отношений т:п усложняется строение боратных группировок РВ;С+У03;С+4У_5) (х - количество треугольников (ВО3), у - количество тетраэдров (ВО4)), увеличивается число х-, а число у сначала растет (до т:п =1,67), а затем остлется постоянным (рис. 3). Отмечено, что при этом наблюдается переход от островных структ-р к слоистым. Поскольку данные для В^4В2039 не «укладываются» на установленные зависимости (рис. 3), то в [5] сделано заключение, что эта фаза не относится к боратам, а принадлежит к семейству силленита.
Известно, что неподеленная пара электронов (Е-пара) у неполновалентных ^-катионов (ВР+) может быть как активной, так и паасивной. В анализируемых соединениях Е-пара в основном активна, что, по мнению авторов [5], занауднякт вырор числа ближайших атомов оислорода (КЧ(В^) и описание формы координационных палисдров (КП(Ва)) из структурных данных.
Для определения КЧ(В!) в [5] использован метод валентных связей. На основании выполненных расчетов была установлена зависимость среднего координационного числа (кч(В1)) в структуре соединений общего со става пВ!203:тВ203 от соотношения т:п. Найдено, что при увеличении полледнего соотношения КЧ(В1) имеет тенденнию к уменьшению. Более того, по мере усложнения боратных группировок (ДрСзоеУ увеличивается степень исоажения КЧ[В1) (рис. 4).
Структуру монокристаллов ВцВ209 в [16] исследовали при температурах 293, 473 и 723 К. Отмечено, что структура ВцВ209 является островной в соответствии с изолированным распо-
Рис. 3. Изменение количества треугольников (В03) тетраэдров (В04) в структур)ах исследованных боратов
в зависимости от отношения т:п
Рис. 4. Связь между степенью искажения КП(В^ и строением боуатных группировок
ложением треугольников ВО3, каркасной по характеру объединения ВьО-полиэдров и сложной в анионоцентрированном аспекте. При изменении темпуратуры отдельные и средние длины связей меняются слабо не только в треугольниках ВО3, но и в висмутовых полиэдрах: средние длины связи Bi - О меняются в интервале 293-723 К менее чем на 0,01 А.
Соглаъно [5] стругаура В^В5012, как и структура В14В209, островного типа, но при этом «островки» в В^В5012 более сложного со стъва. Он и состоят из двух бор атных колец 3 : [2Д + Т] и 3 : [Д -а 2Т] (Д - треугольник, Т - тетраэдр), Эти кольца соединяются тетраедром с образованием компактного фрагмента [В5011]7" - пентаборатной группы. Особо отмечено [5], что пента-боратный блок в изолированном виде найден только в данной структуре.
- 137 -р
В структуре В^В^ бесконечные цепочки из чередующихся треугольников и тетраэдров располагаются вдоль направления <110> [5]. В квазислоистой структуре В^В^ (боратные слои чередуются со слоями В1) отмечены структурные фрагменты в виде колец (6 : [4Д +2Т]), которые образуются за счет конденсации двух 3 : [2Д + Т] с обобществлением тетраэдров (В04). Последние в нецентросимметричной структуре В^В^ ориентированы полярно.
По данным [33], слоистая структура В^В^ построена из чередующихся борокислородных анионов [В03]3- и [В04]5- и атомов В1. При этом группы В03 и В04 образуют за счет мостиковых атомов кислорода двумерную сетку из тригональных пирамид и тетраэдров в соотношении 2Д:1Т.
В [29] для В^В^ выделено несколько полиморфных модификаций.
Сведения о структуре В^В^^ приведены в работах [5, 31-33]. По данным [33], для этого соединения наблюдается довольно сложный тип каркасной структуры, в которой выделяют несколько типов бесконечных цепей. В то же время наряду с последними структура а-В^В^^ содержит также 4-, 6-, 8-, 12- и 24-членные циклы.
Соединения В^В^^ кристаллизуются в двух полиморфных модификациях [5]. Высокотемпературная кодификация p-Bi2B8O15 имеет триклинную сингонию с неизвестной кристаллической структурой. Структура низкотемпературной модификации а-В^В^^ исследована авторами работы [33].
Колебательные спектры кристаллов боратов висмута приведены в [9]. Эти данные для ИК-спектров пропускания показаны на рис. 5; положения линий, наблюдаемых в ИК- и КР-спектрах, в качестве примера приведены для В^В^., и В^В^ в табл. 2.
Заметим, что для анализа особенностей атомного строения кристаллов силленитов В^В^с, исследованы спектры комбинационного рассеяния света [35], изучены спектры поглощения и кругового дихроизма в области края фундаментального поглощения [36].
Таблица 2. Положения линий (см-1), наблюдаемых в ИК- и КР-спектрах боратов висмута
Bi24B2Oз9 ВШ^
КР КР ИК Отнесение КР КР ИК Отнесение
54 480 453 447 5 (В1(4) - О)
63 522 133 577 574 5 (В1(3) - О)
83 532 528 167 650 645 5 (В1(4) - О)
97 553 192 667 671 1
129 576 209 685 1 у (В1(3) - О)
141 624 269 718 725 г
206 232 696 723 698 722 У у (В1® - О) 315 369 742 860 738 855 J V (В1(3) - О)/ V (В1(4) - О)
275 853 Уу (В1ст - О) 394 942 949 V (полианиона)
341 372 1121 1201 1116 1 (В1<3) - О) 1065 1097 1066 1101 ^ \ау (В1(4) - О)
458 1280 1276 J 1194 1209
1398 1443 1406 } 2у 1293 1380 1401 1452 1484 1389 1406 1448 1487 ^ VaJ (В1(3) - О) V (полианиона) 2у(В1(3) - О)
V.
I
Т -
цв;,!^^
4йй ММ ЯГО 1000 14ПП ]ЙМ И.Ы1
Рис. 5. ИК-спектры пропускания боратов висмута
Спектроскопия стекол 4В^03-Б20з проведена в работе [37], а стекол хВ^Оз(100-х)В203 (х = 60,70 и ¡80 мол. %) в [38].
Авторы работ [39] и [40] исследовали влияние легирования медью (99,5 %[хВ203(1-х) Вщ03]0,5 % СиО) при 0,07 < х< 0,625 и железом (95 % [хВ203(1-°)В^03]0,5 o/oFe2(03 при 0,07 < х 0, 90 на структуру стекол В^03 - В203.
Данные по оптическим свойствам ВШ306 приведены в [28].
Электрические свойства стекол В^03 - В203 изучались исследователями [41, 42], В^03 -В203 - РЬО, 1В^03 - В203 - МоО3 - авторами работ [43] и [44] соответственно.
В [45] выполнен анализ термической стабильности и кинетики кристаллизации стекол В^03+30 мол. 0ОВ203.
Работа [46] посвящена изучению механических свойств стекол 20РЬ0-хВ^03-(80-х)В203 (х = 20-60 мол. %).
Высокотемпературная теплоемкость стекол боратов висмута измерена авторами работы [47]. На рис. 6 приведены эти данные. Аномальный рост Ср этих стекол на кривой Ср = /(Т) был связан о размягчением стекла,сопровожндающимся эндотермическим эффектом [488, 49].
Для соединений В^В5012 и BiB03 значения Ср до температуры размягчения могут быть описаны следующими уравнениями соответственно:
С = 369,26 +156,1 • 10-3Т -115,49 • 105Т-
(1)
1,0
0,8
0,6
0,4
300 400
500
•к л
О
И 1,0 И 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4
600
0,3
700 800
Т, К
300
400
500 600 700 800
Т, К
Рис. 6. Температурные зависимости теплоемкости боратных стекол: 1 - 35 мол.% Bi2O3 - 65 мол.% B2O3; 2 - 40 мол.% В12(33 - 60 мол.% В203; 5 - 48,5 мол.% Bi203 - 51,5 мол.% ВЛ; 4 - IЗi3B5O12;5 - В1ВО3
1,0
4 0,8
Л
0,6
0,4
0,2
ВА
\
\
V
о
сП5
_1_
■ 1
2
о 3
• 4
_1_
20
40 60 мол. %
100
ВЧ03
Рис. 7. Зависимость стандартной теплоемкости боратов висмута от состава: 1 - [50], 2 - [222], 3 - наши данные [47], 4 - [51]
'I
Ср = 80,39 + 65,5 • 10-3Т - 4,52 • 105М-2. (2)
В [47] установлено, что имеется определенная корреляция между составом оксидов В1203 - ВЛ и стандартной теплоемкостью (рис. 7) . Из этих данных следует, что значения С°р убывают по ме-е р оста содержания Это явление -ыло связано с э ффектом атомных масс: фононные частоты должны лежать ииже для оксидов с высоеи м со-ержанием ]С1203, что ведет к уменьшению температуры Дебая и, соответственно, теплоемкости оксидов с более высоким содержанием тяжелых отомов.
3. Свойства боратов висмутл в жидком состоянии
Получение монохристаллов висмута из растворов - расплсвов и методом Чохрельского, естественно, требует сведений о свойствах расплавов Bi203 - B203. К сожалению, таких данных
- 140 -
об этих расплавах крайне мало. В этой связи обращает на себя внимание работа [52], в которой отмечено, что структура и свойства расплавов боратов висмута сразу после плавления отличаются от таковых для расплава, который был выдержан в течение длительного времени (табл. 3).
Из табл. 3 следует, что с увеличением времени выдержки расплава при 1123 К температура стеклования увеличивается. Объяснение данному явлению может быть связано с селективным испарением компонентов из расплава. В [52] принято во внимание, что снижение концентрации В1203 в стеклах боратов висмута приводит к уменьшению плотности и увеличению температуры стеклования. Выполненный анализ показал, что в пределах ошибки эксперимента содержание висмута во всех пробах одинаково. Эти данные свидетельствуют о том, что испарение В^ можно исключить. В то же время испарение B20з из расплава привело бы к постепенному увеличению доли висмута в расплаве и, следовательно, к увеличению плотности стекла. Из табл. 3 видно, что наблюдается противоположное: происходит уменьшение плотности стекла со временем выдержки расплава. Из этого следует, что нет испарения элементов из расплава, а имеются необычно медленные структурные перестройки расплавов боратов висмута.
Поверхностное натяжение расплавов В1203-В203 измерили авторы работы [53]. Полученные результаты приведены в табл. 4.
Нами измерена вязкость и электропроводность расплавов В^03 - В203. При этом во внимание принималось следующее. К настоящему времени синтезировано несколько сотен без-
Таблица 3. Свойства стекол Bi203 + 60 мол. % B203 после различной выдержки расплава при 1123 К
т, мин Св1, масс. % й, г/см3 и-103, м/с
15 73,3 ± 1,5 5,837 3,846 455
45 74,6 ± 1,5 5,647 3,894 458
132 73,1 ± 1,5 5,165 3,962 470
190 74,5 ± 1,5 5,051 3,995 470
220 72,9 ± 1,5 4,970 4,021 474
Примечание: й - плотность, и - скорость ультразвука, Т8 - температура стеклования.
Таблица 4. Поверхностное натяжение расплавов В1203 - В203
В1Л, мол. % а, мДж/м2 при Т, К
973 1023 1073 1123 1173 1223 1273 1323 1373
0 - - - 83,5 84,8 86,4 88,3 90,2 91,7
10 - 78,9 80,3 82,6 84,2 86,1 88,1 90,0 91,3
20 - 77,7 78,6 81,7 84,2 86,2 87,9 89,3 90,3
30 - 142,4 141,0 140,4 139,0 138,4 138,8 139,4 140,2
40 - 190,0 186,6 183,8 181,5 179,8 177,6 175,4 173,3
50 214,8 213.0 211,4 209,6 208,2 206,9 205,5 203,7 200,9
60 221,0 220,6 220,0 220,1 219,6 218,4 217,5 215,2 212,3
70 227,4 227,8 227,9 227,6 227,1 226,2 224,6 222,8 219,6
80 - 227,1 227,0 226,6 226,1 225,6 225,4 224,2 223,3
90 - 223,6 223,3 222,4 221,9 221,2 220,5 219,2 218,4
100 - - - 217,1 216,1 215,6 214,8 213,1 211,7
В1203 мсш.% В203
Рис. 8. Влияние состава расплав ов Bi2Oз - В203 на вязкость. Л,К: 1 - 1000; 2 - 1100; 33 - 1273
водных соединений с борокислородными радикалами различной конфигурации, построенными из [ВО3]3- и [Б04]5" [1 3, 14]. Считается, что предрасположенность к образованию крупных полианионов реализуется в высокой вязкости таких расплавов и стеклообразовании при их охлаждении (существует мнение [54], что в системе Вг203 - В203 стекла образуются при содержании Вг203 вследствие вхождения висмута в микроанионную сетку стекла с образованием связей В - О - ВГ). По данным [9], расплавы многих боратов висмута имеют высокую вязкость и склонны к стеклообразованию, что осложняет выращивание монокристаллов.
Измерение вязкости расплавов Вг203 - В203 проведено с использованием низкочастотной вибрационной вискозиметрии [55]. Методика экспериментов аналогична описанной ранее [56, 57].
На рис. 8 показано влияние состава расплавов Вг203 - В203 на вязкость.
Можно отметить, что с увеличением содержания в расплавах до ~ 50 мол. % В203 значения п плавно увеличиваются, а затем, с дальнейшим ростом концентрации В203, происходит значительное увеличение вязкости расплавов. Последнее, по-видимому, можно было ожидать, так как расплавленный оксид бора имеет очень высокую вязкость [58]. Установленное влияние состава расплавов Вг203-В203) на п (рис. 8) может быть связано со следующими явлениями. Согласно [52] Вг203 может выступать в качестве сеткообразователя при высоких концентрациях. Действуя в качестве сеткообразователя, атомы Вг имеют тенденцию к образованию связей с единицами (ВО3), а не с тетраэдрическими - (ВО4). Из-за способности действовать как сеткообразователь атомы Вг могут участвовать в кооперативных структурных перестройках, происходящих в расплаве, в большей степени. Тетраэдрические единицы бора нестабильны в присутствии ионов Вг3+, и вследствие этого происходит уменьшение доли четырехкоординиро-ванного бора. О последнем свидетельствуют и данные [53].
Наши данные по электропроводности расплавов Вг203 - В203 показаны на рис. 9.
При 1000 К значения ж чистого оксида висмута не приведены, так как его температура плавления равна 1098 К [6, 59]. Кроме того, при содержании в расплавах более 75 мол. % В203 происходит расслоение [6], поэтому в этой области составов измерения ж не проводились. Из рис. 9 следует, что с увеличением содержания в расплаве В203 значения ж закономерно уменьшаются.
Е|г0} м(М %
Рис. 9. Влияние со става расплавов Bi203 - В203 на электропроводность. 2", 1С: 1 - 1000; 2 - 1100; 3 - 1200; 4 - 1273
Можно отметить близкие значения ж чистого В^03 и эвтектики (18,5 мол. % В203) при 1100 К. Поскольку для В^03 перегрев относительно точки плавления составлял всего 2 К, а для эвтектики ~ 205 К, то можно было ожидать, что в последнем случае значения ж должны быть выше. Тем не менее этого в экспериментах не наблюдается. Не исключено, что это связано с тем, что добавляемый к В^03 оксид бора обладает очень низкой электропроводностью [60, 61]. Сопоставить полученные значения ж с другими данными не представлялось возможным, так как для В^03-В203 и систем на их основе такие сведения приведены для стекол [41-44].
Сопоставление влияния состава на электропроводность (рис. 9) и вязкость (рис. 8) показывает, что они меняются антибатно: рост вязкости сопровождается падением электропроводности с увеличением содержания в расплавах оксида бора. Это свидетельствует о том, что уменьшение подвижности носителей тока и их концентрации определяется увеличением вязкости расплавов, так как общее выражение для оценки ж имеет вид [62]
ж = епи, (3)
где е - заряд электрона, п и и - соответственно число носителей тока и их подвижность, которые уменьшаются с добавлением В203 в расплав.
Структура и свойства жидкого оксида бора достаточно хорошо изучены [48, 56, 58, 60, 61, 63-65], в то время как для В^03 такие сведения крайне ограничены [8, 66].
Отметим, что анализ структуры расплавов В^03 - В203 можно сделать на основании структуры стекол. В данном случае нужно принять во внимание экспериментальные данные о структурном подобии расплавов и стекол, выводы о возможности установления структуры расплава на основании исследования конденсированного состояния [60]. В [48] утверждается, что учение о координации и взаимозаменяемости ионов в кристаллических силикатах может быть с некоторыми оговорками перенесено и на стеклообразное состояние силикатов. Можно предположить, что сделать подобное возможно и для боратных систем. К тому же в [52] приведены доказательства того, что расплавы боратов действительно помнят о своей предыдущей истории (в том числе тепловой).
Полученные нами величины ж чистого В1203 совпадают с данными [67] и близки к значениям [68]. Согласно [68] полученные величины ж по абсолютному значению для В1203 не дают возможности однозначно определить, каковы при этом доли электронной и ионной проводимости. В то же время на основании положительного температурного коэффициента удельной электропроводности оксид висмута отнесен к дырочному проводнику. После изучения межфазной границы В1203 - в! сделан вывод о наличии высокой доли ионной составляющей у твердого В1203 [66], хотя авторы работы [69] говорят о преимущественно ковалентном характере связи в твердом В1203 в области предплавления. Полупроводниковый характер проводимости В1203 в области температур от комнатной до 870 К отмечен и в работе [70]. К сказанному выше следует добавить, что все модификации этого оксида являются кислорододефицитными фазами В1203-х [71]. Наличие примеси металлического висмута в В1203, согласно [72], может сказаться на экспериментальных результатах по электропроводности. Заметим, что кроме термической устойчивости В1203 необходимо учитывать и состав газовой атмосферы [73]. Принимая во внимание данные [66, 74], можно предположить, что в жидком состоянии в атмосфере воздуха изменение стехиометрии В1203 практически не происходит.
Сопоставление величин энергии активации вязкого течения Еп и электропроводности Еж для различных оксидов показывает [75], что
п = Еп/Еж > 1, (4)
т.е. энергия активации вязкого течения больше, чем энергия активации электропроводности. Данное явление связано с тем, что вязкое течение обусловливается более крупными частицами, тогда как электропроводность, наоборот, частицами, обладающими наибольшей подвижностью. Вследствие этого совместное рассмотрение данных по вязкости и электропроводности расплавленных оксидов позволяет судить об их свойствах и строении. Для чистого В1203 значение п < 1, а при содержании в расплаве 18,5 мол. % В203 наблюдается переход к обратному соотношению п > 1. Согласно [62] это может быть тогда, когда при увеличении концентрации в расплаве В203 повышается доля ионной проводимости. Для остальных исследованных составов расплавов значения Еп и Еж близки между собой, т.е. п ~ 1. Последнее означает, что значительная доля тока переносится теми же частицами, которые определяют вязкость [62, 75].
4. Фазовые взаимоотношения в многокомпонентных системах на основе Bi2Oз-B2Oз
Изучение фазовых равновесий в системе В1203 - В203 - Li2O (0-70 мол. % Li2O) проведено в основном в субсолидусной области [76]. Установлено, что тройные соединения в системе не образуются. Разрезы В1203 - Ш20-1В203, В14В209 - LiBO2, В14В209 - Ш20-2В203, В13В5012 -Ш20-2В203 являются квазибинарными и эвтектическими. Температуры эвтектического взаимодействия компонентов в этих разрезах равны 888, 897, 913 и 968 К соответственно.
Фазовые равновесия в системе В1203 - В203 -№20 исследованы авторами работы [77]. Отмечено, что в области концентраций более 50 мол. % №20 изучение системы на воздухе осложняется протеканием процессов окисления висмута с образованием соответствующих висмутатов натрия. Поскольку эта часть системы принадлежит сечению с участием В1205, то
проведенные исследования ограничены областью Bi2O3 - NaBiO2 -NaBO2 - B2O3. Новых тройных соединений в этой системе не обнаружено.
В системе Bi2O3-B2O3-K2O было найдено новое тройное соединение K6Bi(BO3)3 [78]. Установлено, что оно существует при температуре выше 898 К и плавится конгруэнтно при 1043 К.
Сведения о фазовых взаимодействиях в системе CaO - Bi2O3 - B2O3 приведены в [79, 80]. В обеих работах установлено образование нового тройного соединения CaBi2B4Oi0 и подтверждено существование CaBi2B2O7. Кроме того, в работе [80] отмечено, что плавление соединения CaBi2B4O10 и последующая кристаллизация расплава приводят к образованию двухфазной смеси из боратов CaB2O4 и BiBO3.
По данным [81], в системе BaO - Bi2O3 - B2O3 образуются четыре соединения: Ba3BiB3O9 имеет фазовый переход при 1123 К и существует до температуры 1158 К, при которой распадается в твердом состоянии; BaBiB11Oi9 плавится конгруэнтно при 1080 К; BaBi2B4O10 плавится конгруэнтно при 1003 К; BaBiBO4 плавится инконгруэнтно при 1053 К.
Область стеклования в системе CaO - Bi2O3 - B2O3 установлена в [82], а оптические и другие свойства этих стекол - в работе [83].
Фазовые равновесия в системе Al2O3 - Bi2O3 - B2O3 изучены в субсолидусной области [84]. Обнаружено новое тройное соединение состава Bi2Al4B8O21, которое образуется по перитекти-ческому типу.
В заключение отметим, что в ряде работ были изучены стекла на основе Bi2O3 - B2O3: Bi2O3 - B2O3 - SiO2 [85], Bi2O3 - B2O3 - TiO2 [86], Bi2O3 - B2O3 - WO3 [87], Bi2O3 -B2O3 - PbO [88].
Список литературы
1.Becker P. Thermal and optical properties of glasses of the system Bi2O3-B2O3 // Cryst. Res. Technol. 2003. V. 38. № 1. P. 74-82.
2. Hellwig H., Liebertz J., Bohaty L. Exceptional large nonlinear optical coefficients in the monoclinic bismuth borate BiB3O6 (BIBO) // Solid State Commun., 1999. V. 109. P. 249-251.
3. Kaminskii A., Becker P., Bohaty L. et al. Monoclinic bismuth triborate BiB3O6 - a new efficient X(2)+X(3) - nonlinear crystal multiple stimulated Raman scattering and selfsum - frequency lasing effects // Optic Commun., 2002. V. 206. P. 179-191.
4. Hellwig H., Liebertz J., Bohaty L. Linear optical properties of the monoclinic bismuth borate BiB3O6 // J. Appl. Phys. 2000. V. 88. № 1. P. 240-244.
5. Кузьмичева Г.М., Мельникова Т.И. Структурные особенности боратов висмута в системе nBi2O3-mB2O3 // ЖНХ. 2009. Т. 54. № 1. С. 74-81.
6. Levin E.M., McDaniel C.L. The system Bi2O3-B2O3 // J. Am. Cer. Soc., 1962. V. 45. № 8. P. 355-360.
7. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Егорышева А.В. Фазовая диаграмма метастабильных состояний системы Bi2O3-B2O3 // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 8. С. 1362-1364.
8. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы - расплавы. М.: МГУ, 1991. 221 с.
9. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф. и др. Колебательные спектры кристаллов боратов висмута // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 1. С. 135-144.
10. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А. и др. Кристаллы Bi12MxO20±s со структурой сил-ленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316 с.
11. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Синтез и особенности строения Bi24B2O39 со структурой силленита // Неорган. материалы. 1998. Т. 34. № 7. С. 859-863.
12. Burianek M., Held P., MThlberg M. Improved single crystal growth of the boron sillenite "Bi24B2O39" and investigation of the crystal structure // Cryst. Res. Technol. 2002. V. 37. № 8. P. 785-796.
13. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М.: МГУ, 1983. 215 с.
14. Леонюк Н.И. Выращивание новых оптических кристаллов из боросодержащих растворов - расплавов // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 3. С. 546-554.
15. Тарасевич Б.П., Кузнецов Е.В. Прогресс полимерной химии боратов // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 3. С. 353-392.
16. Филатов С.К., Шепелев Ю.Ф., Александрова Ю.В. и др. Исследование структуры оксо-бората висмута Bi4B2O6 при температурах 20, 200 и 450 оС // ЖНХ. 2007. Т. 52. № 1. С. 26-33.
17. Muehlberg M., Burianek M., Edongue H. et al. Bi4B2O9 - crystal growth and some new attractive properties // J. Cryst. Growth. 2002. V. 237-239. P. 740-744.
18. Заварцев Ф.Ю., Загуменный А.И., Кутовой С.А. и др. Выращивание кристаллов в системе Bi3B5O12-B2O3 // Тр. Ин-та общ. физики РАН. 2008. Т. 64. С. 81-94.
19. Егорышева А.В., Бурков В.И., Горелик В.С. и др. Комбинационное рассеяние света в монокристалле Bi3B5O12 // ФТТ. 2001. Т. 43. № 9. С. 1590-1593.
20. Becker P., Bohaty L. Thermal expansion of bismuth triborate // Cryst. Res. Technol. 2001. V. 36. № 11. P. 1175-1180.
21. Teng B., Wang J., Wang Z. et al. Growth and investigation of a new nonlinear optical crystal: bismuth borate BiB3O6 // J. Cryst. Growth. 2001. V. 224. № 3-4. P. 280-283.
22. Teng B., Wang J., Wang Z. et al. Crystal growth, thermal and optical performance of BiB3O6 // J. Cryst Growth. 2001. V. 233. № 1-2. P. 282-286.
23. Becker P., Wickleder C. Crystal growth and spectroscopic characterization of BiB3O6: RE3+ (RE3+ = Pr3+, Nd3+, Gd3+, Er3+, Tm3+) // Cryst. Res. Technol. 2001. V. 36. № 1. P. 27-37.
24. Teng B., Wang J., Cheng X. et al. Growth defects in BiB3O6 crystals observed with white-beam synchrotron topography // J. Cryst. Growth. 2002. V. 235. № 1-4. P. 407-410.
25. Зайцев А.И., Васильев А.Д. Фазообразование в процессе кристаллизации стекол состава BiB3O6 // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2007.02.5. С. 1-4.
26. Wan S., Neng B., Zhang X. et al. Investigation of a BiB3O6 crystal growth mechanism by high-temperature Raman spectroscopy // CrystEngComm. 2010. V. 12. P. 211-215.
27. Cong R., Zhu J., Wang Y. et al. Phase transitions among four BiB3O6 polymorphs: a detailed investigation // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 1971-1978.
28. Ghotbi M., Ebrahim-Zadeh M. Optical second harmonic generation properties of BiB3O6 // Optics Express. 2004. V. 12. № 24. P. 6002-60019.
29. Li L., Li G., Wang Y. Bismuth borates: two new polymorphs of BiB3O6 // Inorganic Chemistry. 2005. V. 44. № 23. P. 8243-8248.
30. Egorysheva A.V., Skorikov V.M. Efficient nonlinear optical material BiB3O6 (BIBO) // Inorganic Materials. 2009. V. 45. № 13. P. 1461-1476.
31. Заварцев Ф.Ю., Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б. и др. Получение и строение кристаллов a-Bi2B8Oi5 // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 4. С. 754-759.
32. Becker P., Held P. Crystal growth and basic characterization of the bismuth borate Bi2B8O15 // Cryst. Res. Technol. 2001. V. 38. № 12. P. 1353-1356.
33. Егорышева А.В., Канищева А.С., Каргин Ю.Ф. и др. Синтез и кристаллическая структура бората висмута Bi2B8O15 // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 12. С. 1961-1965.
34. Жуков В.П., Жуковский В.М., Зайнуллина В.М. и др. Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях оксида висмута // ЖСХ. 1999. Т. 40. № 6. С. 1029-1036.
35. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф. и др. Применение спектроскопии комбинационного рассеяния света для анализа особенностей атомного строения кристаллов силлени-тов // ЖНХ. 2005. Т. 50. № 2. С. 278-286.
36. Егорышева А.В. Край поглощения кристаллов Bi12MxO20±s (M = Zn, B, Ga, P, V, [Al, P], [Ga, P], [Fe, P], [Zn, V] со структурой силленита // ЖНХ. 2005. Т. 50. № 3. С. 561-466.
37. Rada S., Culea E., Rus V. Spectroscopic and quantum chemical investigation of the 4Bi2O3-B2O3 glass structure // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. P. 6094-6098.
38. Imanishi K., Watanabe Y., Watanabe T. et al. Degenerate two-photon absorption spectra in Bi2O3:B2O3 glass // J/ Non-Cryst. Solids. 1993. V. 259. № 1-3. P. 139-143.
39. Baia L., Stefan R., Kiefer W. et al. Structural investigation of copper doped B2O3 - Bi2O3 glasses with bismuth oxide content // J/ Non-Cryst. Solids 2002. V. 303. № 3. P. 379-386.
40. Baia L., Stefan R., Popp J. et al Vibrational spectroscopy of highly iron doped Bi2O3:B2O3 glass systems // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 324. № 1-2. P. 109-117.
41. Yawale S.P., Rakade S.V. D.c. conductivity and hopping mechanism in Bi2O3-B2O3 glasses // J. Mater. Sci. 1993. V. 28. P. 5451-5455.
42. El-Shaarawy M.G., El-Batal F.H. Electrical conduction in Bi2O3-B2O3 glassy system // Phys. Chem. Glasses-Eur. J. Glass Sci. Technol. 2002. V. 43. № 5. P. 247-253.
43. Nadeem M.Y., Javed Asim, Wasiq M.F. Electrical transport phenomenon in the lead bismuth borate glasses // Braz. J. Phys. 2009. V. 39. № 2. P 280-282.
44. Kishore S.N., Agarwal A., Seth V.P. et al. Thermal and electrical properties of MoO3- Bi2O3-B2O3 glasses // Indian J. Pure Appl. Phys. 2008. V. 46. № 10. P. 719-721.
45. Shaaban E.R. Comparative study of thermal stability and crystallization kinetics of 70B2O3-30Bi2O3and 70B2O3-30PbO glasses // Phys. B. 2011. V. 406. P. 406-411.
46. Watanabe T., Muratsubaki K., Benino Y. et al. Hardness and elastic properties of Bi2O3 -based glasses // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P. 2427-2433.
47. Иртюго Л.А., Денисов В.М., Жереб В.П. и др. Высокотемпературная теплоемкость стекол боратов висмута // Журн. СФУ Химия. 2011. Т. 4. № 4. С. 344-349.
48. Аппен А.А. Химия стекла. М.: Химия, 1970. 352 с.
49. Халимовская-Чуркина С.А., Привень А.И. Рост теплоемкости оксидных стекол в интервале температур от 100 К до нижней границе стеклования // ФХС. 2000. Т. 26. № 6. С. 768-782.
50. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 472 с.
51. Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Egorysheva A.V. et al. Growth of sillenite-structure single crystals // Inorganic Materials. 2005. V. 41. Suppl. 1. P. 524-546.
52. Khanna A., Sawhney K.J.S., Tiwart M.K. Effects of melt ageing on the density, elastic modulus and glass transition temperature of bismuth borate glasses // J. Phys. Cond. Mater. 2003. V. 15. P. 66596670.
53. Fujino S., Hwang C., Morinada K. Surface tension of PbO-B2O3 and Bi2O3-B2O3 glass melts // J. Mater. Sci. 2005. V. 40. P. 2207-2212.
54. Тарасевич Б.П., Кузнецов Е.В. Прогресс полимерной химии боратов // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 3. С. 353-392.
55. Калун А.Б., Мешалкин А.Б. Вибрационные методы в теплофизических и физико-химических исследованиях // ТВТ. 2010. Т. 48. № 4. С. 553-560.
56. Мусихин В.И., Пастухов Э.А., Денисов В.М. и др. Вязкость расплавов в системах на основе оксида бора // Расплавы. 1992. № 4. С. 40-45.
57. Денисов В.М., Истомин С.А., Денисова Л.Т. и др. Вязкость и электропроводности расплавов системы GeO2-PbO // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2010. № 2. С. 26-29.
58. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970. 312 с.
59. Risold D., Hallstedt B., Gaucker L.J. et al. The bismuth - oxygen system // J. Phase Equilibria. 1995. V. 13. № 3. P. 223-234.
60. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А. и др. Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 498 с.
61. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов. Справочник / Под ред. Н.А. Ватолина. М.: Металлургия, 1995. 649 с.
62. Лепинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов. М.: Наука, 1977. 190 с.
63. Немилов С.В. Вязкость боратных стеклообразующих расплавов: особенности тетраэдра BO4 как кинетической единицы // ФХС. 1997. Т. 23. № 1. С. 3-42.
64. Bernatz K.M., Echeverria I., Simon S.L. et al. Viscoelastic properties of amorphous boron trioxide // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 289. № 1-3. P. 9-16.
65. Sakowski J., Herms G. The structure of vitreous and molten B2O3 // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 293-295. P. 304-311.
66. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с.
67. Пастухов Э.А., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М. и др. Изучение свойств расплавов Bi2O3-CaO и Bi2O3-BaO // Расплавы. 1997. № 5. С. 13-17.
68. Золян Т.С., Регель А.Р. Электропроводность и термоэдс Bi2O3 в твердом и жидком состояниях // ФТТ. 1963. Т. 5. № 9. С. 2420-2427.
69. Федоров В.И., Давыдов И.Я. Исследование термоэлектрических свойств окислов ванадия, висмута и сурьмы в интервале температур 500-1500 К // ТВТ. 1978. Т. 16. № 4. С. 765-772.
70. Орлов В.Г., Буш А.А., Иванов С.А. и др. Аномалии физических свойств a-формы оксида висмута // ФТТ. 1997. Т. 39. № 5. С. 865-870.
71. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В. и др. О термической устойчивости Bi2O3 // ЖНХ. 2007. Т. 52. № 12. С. 1937-1945.
72. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.
73. Моисеев Г.К., Куликова Т.В., Шубин А.Б. и др. Термодинамическое моделирование поведения оксидов Bi2O5, BiO2, Bi2O3, BiO и Bi8O11 в среде аргона и кослорода. I. Термическая стабильность и агрегатное состояние // Электр. журн. «Исследовано в России». 2007. Т. 10. С. 1105-1110 // http:// zhurnal. ape.relarn. ru/articles/2—7/105 .pdf.
74. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Истомин С.А. и др. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 285 с.
75. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1966. 704 с.
76. Каргин Ю.Ф., Угорышева А.В. Фазовые взаимоотношения в системе Li2O-Bi2O3-B2O3 // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 12. С. 2038-2040.
77. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Фазовые взаимоотношения в системе Na2O- Bi2O3-B2O3 // ЖНХ. 2005. Т. 50. № 12. С. 2068-2071.
78. Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Фазовые равновесия в системе K2O-Bi2O3-B2O3 // ЖНХ. 2005. Т. 50. № 11. С. 1851-1854.
79. Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М. Бораты кальция - висмута в системе CaO- Bi2O3-B2O3 // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 1. С. 76-81.
80. Каргин Ю.Ф., Ивичева С.Н., Шворнева Л.И. и др. Фазовые взаимоотношения в системе CaO- Bi2O3-B2O3 в субсолидусной области // ЖНХ. 2008. Т. 53. № 9. С. 1614-1618.
81. Егорышева А.В., Скориков В.М., Володин В.Д. и др. Фазовые равновесия в системе BaO- Bi2O3-B2O3 // ЖНХ. 2006. Т. 51. № 12. С. 2078-2082.
82. Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М. Стеклообразование в системе Bi2O3-B2O3-BaO // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1397-1401.
83. Милюков Е.М., Вильчинская Н.Н., Макарова Т.М. Оптические постоянные и некоторые другие характеристики стекол системы BaO- Bi2O3-B2O3 и La2O3- Bi2O3-B2O3 // ФХС. 1982. Т. 8. № 3. С. 347-350.
84. Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Bi2O3-Al2O3-B2O3 // ЖНХ. 2004. Т. 49. № 3. С. 522-526.
85. Nie Q.H., Chen Y.F., Xu T.F. et al. Nonlinear optical properties of Bi2O3-B2O3-SiO2 glasses // J. Wuhan University Techn. 2007. V. 22. № 4. P. 806-808/
86. Xu T.F., Chen F.F., Dai S.X. et al. Third - order optical nonlinear characterization of Bi2O3-B2O3-TeO2 ternary glasses // Phys. B. 2009. V. 404. P. 2012-2015.
87. Zhang J., Nie Q., Dai S. et al. Nonlinear optical properties in bismuth - based glasses // J. Wuhan University Techn. 2011. V. 26. № 1. P. 61-64.
88. Ehasanulla M., Srikanth K., Rao A.V. et al. Spectroscopic and magnetic properties of PbO- Bi2O3-B2O3 glasses doped with FeO // RASAYAN J. Chem. 2011. V. 4. № 2. P. 343-353.
The Bismuth Borates
Viktor M. Denisov, Natalia V. Belousova and Liubov T. Denisova
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk 660041 Russia
Data on phase equilibriums and thermodynamic properties of bismuth-borate system are considered. Methods of obtaining bismuth borates are analyzed. Data on the structure of solids as well as the electrical conduction, viscosity and surface tension of liquid bismuth borates are given.
Keywords: bismuth borates, methods of obtaining, phase equilibriums, structure.
