CC BY
6
УДК 666.11.01.113.2:543.421/424
Савенко Л.М., Жегучева Ю.В., Степанова И.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВИСМУТГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ, СОЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ ЭРБИЯ/ИТТЕРБИЯ
Савенко Любовь Михайловна - студентка 2 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов, savenko.luba14@gmail.com;
Жегучева Юлия Владимировна - студентка 3 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов; Степанова Ирина Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9
Висмутгерманатные стекла интересны наличием широкой полосы люминесценции в инфракрасном диапазоне 1100-1500 нм, за которую ответственны сложноструктурные оптические центры на основе висмута в низковалентных состояниях. Введение в состав стеклянных матриц ионов редкоземельных элементов позволяет расширить данный спектральный диапазон. Влияние совместного легирования ионами эрбия и иттербия на висмутовые активные центры и спектрально-люминесцентные свойства висмутгерманатных стекол исследованы в данной работе.
Ключевые слова: висмутгерманатные стекла, редкоземельные ионы, эрбий, иттербий, поглощение, люминесценция
RESEARCH OF BISMUTH GERMANATE GLASSES CODOPING WITH ERBIUM AND YTTERBIUM IONS
Savenko L.M., Zhegucheva Yu.V., Stepanova I.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Bismuth germanate glasses are of interest because of the presence of a broad luminescence band in the infrared range of 1100-1500 nm, which is responsible for complex optical centers based on bismuth in low-valence states. The introduction of rare-earth ions into glass matrices makes it possible to expand this spectral range. The effect ofjoint doping with erbium and ytterbium ions on bismuth active centers and the spectral and luminescent properties of bismuth-germanate glasses is studied in this work.
Keywords: bismuth-germanate glasses, rare-earth ions, erbium, ytterbium, absorption, luminescence
Введение
Стекла на основе оксида висмута (III) содержат сложные по своей структуре оптические центры (ВАЦ), состоящие из комбинаций низковалентных состояний висмута и ассоциатов с компонентами матрицы [1-3], которые люминесцируют в широком спектральном диапазоне 1100-1500 нм. Практический интерес вызывает возможность создания на основе этих стекол оптических усилителей сигнала и лазеров с перестраиваемой частотой излучения. Редкоземельные ионы (РЗИ) вводят в стекла для активации люминесценции в видимой и ИК-области спектра. Введение ионной пары Бг3+ и УЬ3+ широко используется в материалах фотоники для создания системы эффективного возбуждения люминесценции [4]. Кроме того, собственная люминесценция ионов УЬ и Бг лежит на границах спектрального диапазона люминесценции ВАЦ, что может способствовать созданию материала с широким диапазоном люминесценции от 930-1600 нм. Влияние ионной пары Бг/УЬ на ВАЦ и спектрально-люминесцентные свойства
висмутгерманатных стекол исследуется в данной работе.
Экспериментальная часть
В ходе исследования получены стекла составов: 10В{20з-90Се02-хБг20з-уУЬ20з где х = 0; 0,01; 0,05; 0,1 мол.% и у = 0; 0,05; 0,1; 0,2 мол.%. Для сравнения
были синтезированы образцы, содержащие только эрбий или иттербий. Смешанные исходные высокочистые оксиды после двухэтапного спекания в корундовом тигле при температуре 730-750 °С с промежуточным перетиранием в агатовой ступке, плавили при температуре 1100 С в течение 30 минут в воздушной среде. Расплав отливали на металлическую подложку комнатной температуры. После остывания готовые образцы стекол отжигали для снижения термических напряжений. Далее их готовили в форме плоскопараллельных пластин толщиной ~1-2 мм для исследований. Спектры поглощения стекол снимали на спектрофотометре JASCO модели V-770 с шагом 1 нм в диапазоне: 1902700 нм. Съемку фотолюминесценции проводили на спектрометре NIR Quest 512 (Ocean Optics) в диапазоне: 890 - 1740 нм, с шагом 1,67 нм при температуре 300 K (длина волны возбуждения Хвозб = 973; 785 нм).
Синтезированные прозрачные стекла имеют красную окраску, что свидетельствует о наличии ВАЦ, поглощающих на 500 нм [5]. Легирующая пара Бг/УЬ не оказывает существенного влияния на изменение окраски образцов.
В спектрах поглощения солегированных стекол (рис. 1) наряду с поглощением висмутовых центров (500 нм) хорошо видны характерные полосы с максимумами на 379 нм, 490 нм, 522 нм, 653 нм, 797
нм, 977 нм и 1530 нм, энергетическим переходам 4115/2 -
4115/2"
■ 2ИЦ/2, 4115/2 ^ ^9/2, 4115/2 ^ 419/2, 4115/2 ^ 4!ц/2 И
соответствующие
1/2, 4115/2^4р7/2, 4 4 4
' %/2, 41
4115/2 ^ 411з/2 в ионах Бг3+, а также полоса поглощения
с максимумом на 977 нм, соответствующая переходу ^7/2 ^ ^9/2 в ионах Yb ионами Бг3+ / УЬ3+ уширению полосы в диапазоне 870 -1060 нм за счет наложения полос поглощения обоих ионов, с преимущественным влиянием ионов УЬ3+.
3+ [6-7]. Солегирование приводит к неоднородному
ш
о р
■е ■&
10В1203-90Се02
■ 10в\203-90се0г-0,01Е г203-0,05УЬ,О3 10В\203-90Се02-0,05Е г20 3-0,1УЬ2 03 10В\р3- 90&е0г-0,1 Ег203-0, 2УЬ203
500
1500
Рис.
1,0
0,8
3 0,6
0,4
0,2
0,0-
750 1000 1250
Длина волны, нм
5. Спектры поглощения синтезированных стекол
ГЖ1203-5ЙСе0г-Д 01Егрг-0,0ЙЪ303 1СВ1рг-9О1еОг-0,05Егрз-0, ПЬр3 1(В\р3-905е02-0, 1Е<р3-(),2(Ъ2Ог 1(В\р~9С&еО^О,2<Ър
= 973 нм
900
950
1000
1050
1100
1150
Длина волны, нм
Рис. 2. Нормированные спектры фотолюминесценции синтезированных стекол при возбуждении на 973 нм (диапазон 900-1100 нм)
Нормированные спектры фотолюминесценции солегированных висмутгерманатных стекол, приведенные на рис. 2, демонстрируют широкую характерную полосу люминесценции ионов УЬ3+ в диапазоне 930-1080 нм. Интересно отметить небольшое смещение максимума люминесценции в коротковолновую область для солегированных стекол. Увеличение концентрации УЬ3+ приводит к увеличению интенсивности длинноволновой компоненты полосы люминесценции, как для солегированных стекол, так и в образце, содержащем только иттербий.
юооо-
6000
5
й 4000
О
е
о-
-) 0в1203-9й3е0г-0.01 ЕГ203-0. 05УЪ203 ■ 10в!20г-900е02'0,05 Е Г^О г0,1УЬ,03 10В^О^-ЖеО 2-0,1Вгрг-0.2УЬ203 )0В1 О-ЭОСеО-ОЛЕгО
: 973 нм
1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры фотолюминесценции синтезированных стекол при возбуждении на 973 нм (диапазон 1400-1700 нм)
Анализ спектров фотолюминесценции в диапазоне 1400-1700 нм (рис. 3) показал, что совместное легирование парой Бг/УЬ повышает интенсивность люминесценции эрбия по сравнению с образцом, легированным только Бг3+. Подобный эффект хорошо известен для пары Бг/УЬ и объясняется обменным взаимодействием ионов УЬ3+ с Бг3+ [4]. Контур спектра люминесценции ионов эрбия практически не меняется при переходе от солегированных образцов к образцам, легированным только Бг3+.
Изменение длины волны возбуждения (785 нм) в солегированных стеклах приводит к люминесценции не только УЬ3+, но и ВАЦ (рис. 4) [8]. Люминесценция ВАЦ представлена широкой полосой в диапазоне 1050-1350 нм. Видимое расщепление полосы связано с дифракционной решеткой спектрофотометра.
5 2 с; о н о
е
1,2-
0,8-
0.4-
■ 10В ¡303-90се0г-0,01Егг03-0,05У Ь203
■ ?0В12Оэ-90СеОг-0:05ЕгзС1.Г0,1УЬрг ЮВ1Р-9(ЮеО-0,1 Ег„0 -0,2\ЬР,
0,0^-,-_
1000 1100 1200 1300
Длина волны,нм
Рис. 4. Нормированные спектры фотолюминесценции синтезированных стекол при возбуждении на 785 нм (диапазон 900-1400 нм)
Повышение концентрации легирующих ионов приводит к изменению контура люминесценции, на который преимущественное влияние начинают оказывать ионы УЬ3+. С точки зрения желаемого уширения спектрального диапазона люминесценции наиболее оптимальным представляется образец 10В120з-900е02-0,1Бг20з-0,2УЬ20з. Длина волны
возбуждения 785 нм не является оптимальной для возбуждения ионов Yb3+ и Er3+, поэтому люминесценция эрбия в области 1450-1650 нм крайне слабая (не показана на спектрах). Однако, нами выявлено, что добавление эрбия способствует росту интенсивности люминесценции Yb3+ в солегированных стеклах по сравнению с легированными только иттербием образцами.
Заключение
В работе исследовано влияние совместного легирования ионной парой Er3+/Yb3+ на спектрально-люминесцентные свойства висмутгерманатных стекол. Показана потенциальная возможность уширения спектрального диапазона люминесценции таких стекол в ближней ИК-области за счет совместной люминесценции ионов Yb3+ и ВАЦ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проекта FSSM-
2020-0003
Список литературы
1. Peng M. Bismuth- and aluminum-codoped germanium oxide glasses for super-broadband optical amplification / Peng M., Qiu J., Chen D., Meng X., Yang I., Jiang X., Zhu C. // Optics Letters. 2004. Vol. 29, № 17. PP. 1998-2000.
2. Sokolov V. O., Plotnichenko V. G., Dianov E. M. Origin of near-IR luminescence in Bi2O3-GeO2 and Bi2O3-SiO2 glasses: first-principle study // Optical Materials Express. 2015. Vol. 5. № 1. P. 163-168.
3. Lakshminarayana G. et al. Spectral analysis of optical centres formed in Bi-, Bi/Yb-, Pb-, Pb/Yb-, Sb-, Sb/Yb- and Sn-, Sn/Yb-co-doped germanate glasses / Lakshminarayana G., Yang R., Mao M., Zhang Y., Qiu J. // Journal of Physics D: Applied Physics, 2009. Vol. 42, № 14, 145108. P. 1-8.
4. Стамболян В.А., Асеев В.А. Исследование влияния добавок на спектры люминесценции в иттербий-эрбиевых германатных стеклах. // XI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ФОТОНИКЕ И ИНФОРМАЦИОННОЙ ОПТИКЕ: Сборник научных трудов. - М.: НИЯУ МИФИ -2022. - С. 289-290.
5. Martins M. M. et al. Enhancement of Optical Absorption, Photoluminescence and Raman Transitions in Bi2O3-GeO2 Glasses with Embedded Silver Nanoparticles / Martins M. M., Silva D. S., Kassab L. R. P., Ribeiro S. J. L., de Araùjo C. B. // J. Braz. Chem. Soc., 2015. Vol. 26, № 12. P. 2520-2524.
6. Naseer K.A., Marimuthu K. The impact of Er/Yb co-doping on the spectroscopic performance of bismuth borophosphate glasses for photonic applications // Vacuum. 2021. Vol. 183, 109788. PP. 1-11.
7. Liu Y. Energy transfer in Yb3+-Er3+-codoped bismuth borate glasses / Liu Y. , Chen Y., Lin Y., Tan Q., Luo Z., Huang Y. // J. Opt. Soc. Am. B. 2007. Vol. 24. № 5. P. 1046-1052.
8. Ruan J. et al. Spectral properties and broadband optical amplification of Yb-Bi codoped MgO-Al2O3-ZnO-SiO2 glasses. / Ruan J., Wu E., Wu B., Zeng H., Zhang Q., Dong G., Qiao Y., Chen D., Qiu J. // Journal of the Optical Society of America B, 2009. Vol. 26 № 4, P. 778-782.
