CC BY
7
УДК 666.11.01.113.2:543.421/.424
Серкина К.С., Трофимова А.А., Волкова Д.В., Степанова И.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ВИСМУТГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАТРИЕМ
Серкина Ксения Сергеевна, аспирант 1 курса кафедры химии и технологии кристаллов, младший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов e-mail: serkina24@gmail.com;
Трофимова Анастасия Александровна, студент 1 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов, Волкова Дарья Владимировна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, Степанова Ирина Владимировна, к.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Висмутгерманатные стекла с люминесценцией, охватывающей весь ближний ИК-диапазон спектра, потенциально могут применяться в широкополосных оптических усилителях. Оксид натрия при вхождении в сетку стекла изменяет ее, снижая температуру синтеза висмутгерманатных стекол. Поскольку уникальные люминесцентные свойства висмутовых активных центров (ВАЦ) сильно зависят от их окружения, то необходимо контролировать любые изменения структуры стекла. В данной работе для исследования влияния оксида натрия на структуру висмутгерманатных стекол используется метод комбинационного рассеяния света.
Ключевые слова: висмутгерманатные стекла, оксид натрия, модифицирование стекла, структура стекла
STUDY OF STRUCTURAL CHANGES IN BISMUTH-GERMANATE GLASSES MODIFIED WITH SODIUM
Serkina Ksenia Sergeevna, Trofimova Anastasia Aleksandrovna, Volkova Daria Vladimirovna, Stepanova Irina Vladimirovna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Bismuth-germanate glasses with fluorescence covering the whole near IR range can be used in broadband optical amplifiers. When sodium oxide enters the glass network, it reduces bismuth-germanate glasses synthesis temperature due to changes of glass structure. Because of luminescent properties of bismuth active centers (BACs) depends on their surroundings, any changes of glass structure must be controlled. In this paper we investigated sodium oxide influence on the structure of bismuth-germanate glasses using Raman spectroscopy.
Keywords: bismuth-germanate glasses, sodium oxide, glass modification, glass structure
Введение
Модифицирование оксидами щелочных металлов Экспериментальная часть
позволяет значительно снизить температуру синтеза Изготовлены 2 серии стекол составов xBi2O3 -
германатных стекол, легированных висмутом [1]. (95-x)GeO2 - 5Na2O (серия 5Na) и xBi2O3 - (90-
Известно, что значения некоторых физических x)GeO2 - 70Na2O (серия 10Na), где x= 1, 2, 3, 4, 5
свойств натрий-германатных стекол, таких как мол.%. Смесь порошков оксида висмута (Bi2O3),
плотность и показатель преломления, проходят через оксида германия (GeO2), карбоната натрия (Na2CO3)
максимумы при увеличении содержания щелочного марки ос.ч. плавили в корундовых тиглях при
оксида [2]; данное явление назвали «германатной температуре 1100 °С в течение 30 минут. Расплав
аномалией». Структурные изменения для стекол закаляли на воздухе, затем готовые образцы
щелочно-германатных систем исследовались отжигали при температуре 350 °С. Синтезированные
несколькими авторами и были предложены две стекла имеют хорошее оптическое качество, без
различные структурные модели. В работе [2] видимых дефектов. Спектры комбинационного
предположили, что данное явление происходит в рассеяния (КР) снимали на спектрофотометре Ocean
результате перехода ионов германия из Optics QB65000 с использованием возбуждающего
четырехкратной в шестикратную координацию при лазера 785 нм, в диапазоне сдвига частот 200-2000
увеличении содержания щелочного оксида. Однако, см-1 в геометрии обратного рассеяния.
в работе [3] не было найдено доказательств Нормированный спектр КР образцов серии 5Na
существования шестикратно координированного показан на рис. 1а. При сравнении с чисто натрий-
германия, и авторами предложена модель, в которой германатными стеклами [3] на спектре КР возникает
при добавлении щелочного оксида образуются дополнительная полоса на 640 см-1, связанная с
трехчленные кольца тетраэдров [GeO4]. Правильная вошедшим в структуру стекла ионами алюминия (из
структурная модель щелочно-германатных стекол до тигля), которые разрушают мостиковую связь и,
сих пор неизвестна. Поскольку люминесцентные встраивается между тетраэдрами [GeO4] с
характеристики висмутгерманатных стекол сильно образованием новых связей [5]. Также на спектре
зависит от окружения иона висмута и его заметно, что увеличение содержания оксида висмута
валентности [4], особенно важно изучение структуры изменяет относительную интенсивность полос в
модифицированных стекол. области высоких частот.
Полосы на 445 см-1 и 545 см-1 в спектре КР связаны с симметричными колебаниями связей Ge-O-Ge, находящихся в 4- и 3-членных кольцах тетраэдров ^е04], соответственно [3]. Полосы в высокочастотной области спектра КР (>700 см-1) отнесены к колебаниям тетраэдров ^е04] с различным числом немостиковых атомов кислорода, так называемым Qn-единицам, где п - число мостиковых атомов кислорода [6]. Наличие на спектрах полос 720 см-1 и 805 см-1 связано с колебаниями немостиковых кислородов Qз и Q2 соответственно.
Плечо в области 900 см-1 обусловлено антисимметричным растяжением связей Ge-O-Ge внутри сетки [3], его интенсивность постепенно
возрастает по мере добавления оксида натрия и оксида висмута, вследствие увеличения длины связи Ge-O [7]. Увеличение содержания висмута дает увеличение интенсивности плеча в области высоких частот, данные полосы отвечают за дефектность и деформацию структуры стекла.
При увеличении содержания оксида висмута и оксида натрия (рис. 1б) полоса 445 см-1 начинает уменьшаться по интенсивности относительно полосы 545 см-1, что связано с образованием трехчленных колец тетраэдров ^е04] [3]. Увеличение содержания оксидов натрия и висмута также явно смещает пики на спектре КР, что заметно по изменению волнового числа.
1,0
0,9 0,8
ct
V. 0,7
I
° 0,6 л
g 0,5
х
ш
S 0,4 О
Í 0,3 X S
0,2 0,1 0,0
445 640720 Т 545 у
500
I 805 900 1,0-
-lBi203-94Ge02-5Na20 0,9-
ч \ > \ .V - - 2B¡20J-93Ge0J-5Na20 ct ai 0,8-
у\ \ \ \ -ЗВ1203-92Се02-5№20 X 1- 0,7-
\\\ 4Bi О -91GeO,-5Na,0 2 3 2 2 O л"
\\ 5Bi203-90Ge02-5Na20 5 o 0,6-
Г 560 , ( 880
1000
1500
2000
Сдвиг частот, см'
а
■1BLO ,-S9GeO ,-10Na,0
2 3 2 2
2BLO ,-88GeO ,-10Na,0
2 3 2 2
3Bi203-87Ge02-1 ClNa20 4Bi O -86GeO,-1 ONa О
2 3 2 2
5BLO-85Ge0,-1QNa„0
1000 1500
Сдвиг частот, см"1 б
Рис.1. Спектры КР стекол с содержаниемЫа20равным 5мол.% (а) и 10мол.% (б)
Примечательно, что полосы в диапазоне до 800 см-1 смещаются в сторону высоких частот, а полосы в диапазоне больше 800 см-1 - в сторону низких частот (рис. 2). Данное явление связано с возникновением немостиковых кислородов из-за деформации сетки стекла [3].
1,0
0,9
0> 0,8 X
О 0,7 jf
о 0,6
0
X
1 0,5-и
5 0,4 х
s 0,3 0,2 0,1 0,0 ■
- - 1В1г03-946е0г-5Ыаг0 -1B¡i03-89GeO/10Na.,0
5В|;03-ЭОСеО,-5Ма.О
—i—
500
2000
1000 1500
Сдвиг частот, см
Рис.2. Сравнение спектров КР стекол серий 5Ыа и 10№
При увеличении содержания оксидов висмута и натрия пики, связанные с 4- и 3-членными кольцами тетраэдров ^е04] (<700 см-1), уменьшаются по интенсивности относительно пиков в области высоких частот. Предположительно это происходит из-за увеличения "напряженности" сетки стекла, что также связано с образованием немостиковых кислородов при перестройке 4-членных колец тетраэдров ^е04] в 3-членные.
Изменение в конфигурации сетки стекла сильно влияет на структуру висмутовых активных центров. Общепринятая модель ВАЦ представляет собой совокупность висмута в низкой степени окисления и кислородной вакансии [4]. Увеличение содержания оксида натрия уменьшает количество ВАЦ, о чем можно судить исходя из спектров поглощения стекол (рис. 3). Видно, что интенсивность плеча поглощения в области 500 нм, связанная с количеством ВАЦ, для стекол с одинаковым содержанием Ы20з зависит от содержания №20.
500 1000 1500
Длина волны, нм
Рис.3. Спектры поглощения стекол с 5мол.%Bi2Oз
Заключение
Проанализировав полученные спектры КР стекол и спектры поглощения модифицированных висмутгерманатных стекол, можно сделать вывод о том, что введение оксида натрия в состав стекла изменяет структуру стекла и уменьшает количество ВАЦ. Модифицирование натрием
висмутгерманатных стекол не только улучшает оптическое качество стекол, но и может служить инструментом для регулирования количества висмутовых активных центров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проекта FSSM-
2020-0003
Список литературы
1. Серкина К.С. Влияние оксида натрия на свойства германатных стекол, легированных висмутом и церием / Серкина К.С., Трофимова А.А., Степанова И.В. // Успехи в химии и химической технологии. 2021. Т. 35. № 6. С. 98-100.
2. Murthy M.K. Some physical properties of alkali germinate glasses / Murthy M.K., Ip J. // Nature. 1964. Vol. 201. No. 4916. P. 285-286.
3. Henderson S. Germanium coordination and the germanate anomaly / Henderson S., Halan Wang M. // Optical Materials. 2014. Vol. 5. № 1. P. 163-168.
4. Peng M. Discussion on the origin of NIR emission from Bi-doped materials // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011.Vol. 357. Is. 11-13. P. 22412245.
5. Севастьянова И.М. Структурные особенности иттербий-эрбиевых натриево-германатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния / Севастьянова И.М., Фёдоровa Ю.К., Москалева К.С., Асеев В.А. // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2016. T. 16. № 5. C. 809-815.
6. Di Martino D. Vibrational spectra and structure of alkali germanate glasses / Di Martino D., Santos L.F., Marques A.C., Almeida R.M. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2001. Vol. 293-295. P. 394-401.
7. Walrafen G.E. Temperature dependence of the low- and high-frequency Raman scattering from liquid water / Walrafen G.E., Fisher M.R., Hokmabadi M.S., Yang W.-H. // Journal of Chemical Physics. 1986. Vol. 85. P. 6970-6982.
