CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 7, с. 1254-1257
УДК 541(24+64):547.313
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА КАТАЛИЗАТОРА
НА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С РАЗВЕТВЛЕННЫМИ а-ОЛЕФИНАМИ
© 1996 г, В. И. Клейнер*, Б. Н. Бобров**, Б. А. Кренцель*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 ** Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 22.08.95 г.
Изучено влияние природы переходного металла нанесенных титан- и ванадиймагниевых катализаторов на молекулярно-массовые характеристики сополимеров этилена с разветвленными а-олефи-нами, содержащими третичный атом углерода в а-положении к двойной связи, полученных в условиях ионно-координационной полимеризации в режиме суспензии. Сополимеры, содержащие до 5 мол. % звеньев сомономера, характеризуются линейной структурой с разветвлениями, обусловленными лишь алкильными заместителями а-олефина. Полицентровость катализаторов ведет к широкому ММР сополимеров, которое зависит от природы йереходного металла катализатора и состава реакционной смеси.
Молекулярные характеристики сополимеров этилена являются функцией условий сополиме-ризации и природы используемой каталитической системы [1, 2]. Возможность существования активных центров (АЦ) роста полимерной цепи различного типа определяет относительную ширину ММР сополимеров [3]. Деформационно-ме-ханические [3, 4] и физико-химические свойства сополимеров также зависят от молекулярно-мас-совых характеристик, и сопоставление образцов, в частности по плотности, принимаемой в качестве одного из параметров при разработке способов получения ПЭ, корректно лишь при условии приведения этого показателя к одинаковой ММ [5].
В настоящей работе изучено влияние природы переходного металла нанесенных титан- и ванадиймагниевых катализаторов (ТМК и ВМК) на ММР сополимеров этилена с разветвленными а-олефинами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом ГПХ на приборе "Waters" (модель 200) с набором из четырех колонок 7.8 мм х 122 см, наполненных макропористым стеклом (размер частиц 60-80 мкм, диаметр пор 250, 1160, 2000 А) с силикагелем "Devision 952" (размер пор 22 А), используя в качестве элюента о-дихлорбензол при 135°С в соответствии с известной методикой [6], были получены хроматограммы образцов сополимеров этилена с разветвленными а-олефина-
ми. Расчет ММР и средних ММ (М„, Mw, Mz) осуществляли на ЭВМ-1045 по программе "Хромат".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Путем исследования состава и первичной структуры сополимеров этилена (М,) с разветвленными а-олефинами (М2), содержащими третичный атом углерода в а-положении к двойной связи, типа З-метилбутена-1 (МБ), 3-метилпенте-на-1 (МП), З-этилпентена-1 (ЭП) и винилцикло-гексана (ВЦГ), синтезированных на ТМК и ВМК, было показано [7-11], что эти сополимеры содержат до 5 мол. % звеньев высшего а-олефина. Сополимеры охарактеризованы как статистические, содержащие в своей структуре длинные ПЭ-последовательности и отдельные звенья сомономера. Эти звенья обусловливают короткоцепную разветвленность линейных макромолекул. Использование ТМК и ВМК в лабораторных условиях позволило получить сополимеры со средним (рис. 1) и широким (рис. 2) ММР. При этом сополимеры, полученные на ВМК, характеризуются бимодальным ММР. В обоих случаях значительное превышение отношения М№ /Мп =2, характерного для распределения Флори, позволяет утверждать существование в обоих катализаторах более двух типов АЦ, что косвенно подтверждает четко выраженная асимметрия кривых дифференциального ММР сополимеров. Следует отметить, что полицентровость ВМК носит более явный характер. Введение в реакционную смесь разветвленных а-олефинов аналогично влияет на основные молекулярно-массовые характеристики сополимеров, синтезированных на ТМК и ВМК (таблица).
(¿итУМ) х 10"3 {¿ШМ) х 10"3
30-
Рис. 1. Дифференциальные кривые ММР полиэтилена (У) и сополимеров этилена с МБ (2, 3), полученных при [М2]: [М[] = 5.17 (2) и 7.76 (3) на ТМК в суспензионном режиме.
Рис. 2. Дифференциальные кривые ММР полиэтилена (/) и сополимеров этилена с ВЦГ (2,3), полученных при [М2] : [М,] = 2.0 (2) и 4.0 (3) на ВМК в суспензионном режиме.
Гомополимер этилена, полученный на ТМК, характеризуется наличием "плеча" на кривой дифференциального ММР (рис. 1) в области относительно высоких ММ, которое удается нивелировать введением в реакционную систему со-мономера-модификатора. При этом происходит
примерно четырехкратное снижение Мг, а отношение Мк / Мп существенно уменьшается (таблица), что сопровождается смещением максимума кривой дифференциального ММР в область более низких ММ и соответствует падению М„ от
6.14 х 105 до 1.29 х 105. Динамика изменения Мп несущественна (рис. 1, таблица).
При получении сополимеров на ВМК введение в реакционную зону разветвленного а-олефина приводит к постепенной трансформации бимо-дальности в унимодальное распределение с наличием четкого "плеча" на кривой дифференциального ММР (рис. 2) в области относительно высоких ММ.
Наблюдаемые зависимости молекулярно-мас-совых характеристик сополимеров от состава реакционной смеси следует интерпретировать в рамках кинетической модели процесса сополиме-ризации. При проведении сополимеризации в присутствии водорода принято считать, что в ряду возможных процессов передачи цепи доминирующей является передача на водород, так как константа скорости этого процесса на 2 порядка
Влияние разветвленных а-олефинов на молекулярно-массовые характеристики сополимеров этилена
Сомономер Катализатор т2*, мол. % [М2]** [М,] Мп х 10"5 М„ х 10"5 Мг х 10"6 м„/мп
МБ 0 0 0.41 6.14 2.34 15
ТМК 1.0 5.17 0.33 3.57 2.45 11
2.0 7.76 0.32 1.29 0.58 4
ВЦГ 0 0 0.34 7.28 2.42 22
ВМК 0.8 2.00 0.29 5.94 2.21 20
2.0 4.00 0.18 3.14 1.96 17
* - содержание звеньев разветвленного а-олефина в сополимере. ** [М|], [М2] - мольные концентрации этилена и разветвленного а-олефина в реакционной смеси.
1256
КЛЕЙНЕР и др.
Рис. 3. Зависимость ПТР5 0 сополимеров этилена с МБ, полученных с использованием ТМК (/) и ВМК (2), от состава реакционной смеси [М2]/[М[]. Каталитическая система ГПС14/М§С12 +
+ А1(изо-С4Н9)3, Т = 343 К, рС2Н4/рН2 = 4;
УОС13/МёС12 + А1(шо-С4Н9)3, Т = 343 К,
Рс2н4/Рщ = 16- гДе Рс2н< и Рщ ~ парциальные
давления этилена и водорода в реакторе.
выше константы скорости передачи цепи на мономер [3]. Однако увеличение содержания сомономера в системе при одинаковом содержании водорода приводит к снижению М„ (таблица). Можно предположить, что при равной вероятности передачи цепи на водород при гомо- и сополи-меризации этилена, скорости реакции роста цепи, определяемые координацией мономера, различны и в случае сополимеризации (при превышении некоторого порогового значения концентрации М2) ниже, чем при гомополимеризации. Подтверждением этого может служить тот факт, что в диапазоне концентраций сомономеров, когда замедление полимеризации этилена незначительно или отсутствует, показатель текучести расплава (ПТР) сополимеров изменяется мало (рис. 3). При этом динамика изменения ПТР от состава реакционной смеси коррелирует с изменением М„ (таблица, рис. 3, 4). Для ВМК прослеживается влияние природы сомономера-модификатора на молекулярно-массовые характеристики сополимеров. В порядке уменьшения влияния на ПТР разветвленные а-олефины образуют ряд МБ > > МП > ВЦГ = ЭП, соответствующий изменению
Рис. 4. Зависимость ПТР5 0 сополимеров этилена с МБ (/), МП (2), ВЦГ (3) и ЭП (4) от состава реакционной смеси [М2]/[М1]. Каталитическая система УОС13/М§С12 + А1(изо-С4Н9)3, Т= 343 К,
Рс2н4 /Рн2 = 16-
ван-дер-ваальсовых объемов заместителей [12] при углероде, находящемся в а-положении к двойной связи (рис. 4).
При использовании ВМК для сополимеризации этилена с разветвленными а-олефинами влияние добавок сомономера-модификатора на ПТР сополимеров реализуется при существенно более низких концентрациях сомономера, чем это имеет место при использовании ТМК (рис. 3).
При сополимеризации этилена с МБ на ТМК (таблица) некоторое увеличение Мг в диапазоне мольных отношений [М2]: [М(] = 0-5, происходит из-за промотирования реакции полимеризации этилена добавками МБ, имеющего место в указанном диапазоне концентраций сомономера [7].
Известно, что на ванадиймагниевых системах лучше удается регулировать ММ гомополимеров водородом, чем на титанмагниевых [1]. В случае сополимеризации эта закономерность сохраняется, однако действие водорода как регулятора ММ усиливается (рис. 3), что согласуется с имеющимися в литературе [4] наблюдениями за (»полимеризацией этилена с бутеном-1 на бинарных нанесенных катализаторах. Возможно, что в при-
сутствии сомономера гидрогенолиз металл-углеродной связи, вызывающий передачу цепи, проходит более эффективно. При этом реакции ограничения роста с передачей цепи на водород остаются доминирующими по сравнению с реакциями передачи на мономер. Следствием этого является примерно одинаковое распределение двойных связей в ПЭ и сополимерах, что отмечалось для сополимеров этилена с 4-метилпенте-ном-1 [13].
Показано (рис. 4), что снижение реакционной способности а-олефина не ведет к росту доли реакций передачи цепи на сомономер и к росту ПТР сополимеров. Наблюдаемые эффекты влияния природы сомономера на ПТР сополимеров могут служить косвенным подтверждением того, что снижение ММ сополимеров обусловлено не участием высших а-олефинов в реакциях передачи, а снижением общей скорости роста цепи.
Большая чувствительность молекулярно-мас-совых характеристик сополимеров, полученных на ВМК, к влиянию добавок сомономеров обусловлена более выраженным (по сравнению с ТМК) замедлением полимеризации в присутствии а-олефинов [7]. По той же самой причине парциальная конверсия разветвленных а-олефинов на ТМК и ВМК примерно одинакова при более высокой активности последнего катализатора в со-полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2. Баулин A.A., Пономарева ЕЛ., Черных А.И. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 765.
3. Веселовская Е.В., Северова H.H., Дунтов Ф.И., Голосов А.П., Карасев А.Н., Гольденберг AJI., Крейцер Т.В., Бухгалтер В.И. Сополимеры этилена. Л.: Химия, 1983.
4. Pasquet V., Spitz R. // Makromol. Chem. 1991. В. 192. № 7. S. 1509.
5. Nowlin Т.Е., Kissin Y.V., Wagner K.P. // J. Polym. Sei. A. 1988. V. 26. P. 755.
6. Будтов В.П., Пономарева ЕЛ., Беляев В.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2152.
7. Бобров Б.Н., Ечевская Л.Г., Клейнер В.И., Захаров В.А., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 6. С. 457.
8. Ходжаева ВЛ., Гусева ЕЛ., Клейнер В.И., Заи-кин В.Г., Кренцель Б.А., Бобров Б.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 8. С. 598.
9. Ходжаева ВЛ., Гусева ЕЛ., Клейнер В.И., Заи-кин В.Г., Кренцель Б.А., Бобров Б.Н. II Пласт, массы. 1990. № 9. С. 64.
10. Марданов Р.Г., Заикин В.Г., Клейнер В.И., Бобров Б.Н., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 6. С. 73.
11. Zaikin V.G., Mardanov R.G., Kleiner V.l., Krentsel В А., Bobrov B.N. H J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1993. V. 26. P. 185.
12. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
1. Захаров В.А., ЕчевскаяЛ.Г., Микенас Т.Б. /I Высо- 13. Становая С.С., Гоничева СМ., Поляков А.В. // комолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 2. С. 102. Пласт, массы. 1990. № 10. С. 28.
The Effect of Transition Metal of a Catalyst on the Molecular Mass Parameters of the Copolymers of Ethylene with Branched a-Olefins
У.-1. Kleiner*, B. N. Bobrov**, and B. A. Krentsel'*
* Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia ** Kazan State University of Technology ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia
Abstract—Studies were performed to elucidate how the nature of the transition metal of the supported titanium-and vanadium-magnesium catalysts affects the molecular mass parameters of the copolymers of ethylene with branched a-olefins containing tertiary carbon atom in a-position with respect to the double bond. The copolymers were prepared by ion-coordination polymerization in suspension. The copolymers containing up to 5 mol % of the comonomer units are linear with the branching caused only by the alkyl substituents in the a-olefin. The multicenter nature of catalysts gives rise to a broad molecular mass distribution in copolymers This distribution depends on the nature of the transition metal in the catalyst and on the composition of the reaction mixture.
