CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 8, с. 1396-1399
УДК 541.64:547.313
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С а-ОЛЕФИНАМИ НА НАНЕСЕННЫХ ТИТАН-МАГНИЕВЫХ И ВАНАДИЙ-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ © 1997 г. В. А. Захаров, Л. Г. Ечевская
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 12.07.96 г.
Принята в печать 12.02.97 г.
Изучена сополимеризация этилена с высшими а-олефинами на новых модификациях высокоактивных нанесенных титан-магниевых и ванадий-магниевых катализаторов. Найдено, что реакционная способность линейных а-олефинов в сополимеризации с этиленом уменьшается в ряду пропилен > бу-тен-1 > гексен-1 > октен-1. Реакционная способность разветвленных а-олефинов определяется положением заместителя относительно двойной связи и длиной цепи ответвления и уменьшается в ряду 4-метилпентен-1 > З-метилбутен-1 > З-метилпентен-1. Получены данные о высокой относительной активности 2-норборнена в сополимеризации с этиленом, близкой к линейному а-олефину (гексену-1). Для всех изученных сомономеров ванадий-магниевый катализатор имеет более высокую сополимеризующую способность по сравнению с титан-магниевым. Получены данные о влиянии температуры полимеризации в области 40-70°С на константу сополимеризации этилена гу Отмечен эффект резкого сокращения начального периода ускорения реакции и появление максимума активности на кинетических кривых при сополимеризации этилена с а-олефинами.
Сополимеризация этилена с а-олефинами на высокоактивных катализаторах различного состава активно исследуют в последние годы [1-6]. Ранее нами была изучена сополимеризация этилена с а-олефинами на нанесенных титан-магни-евых (ТМК) и ванадий-магниевых (ВМК) катализаторах: определены константы сополимеризации этилена с пропиленом, бутеном-1, гексеном-1 [1] и З-метилбутеном-1 [5], а также получены данные по влиянию состава нанесенных катализаторов на микроструктуру и композиционную неоднородность сополимеров этилена с пропиленом [4,6].
Настоящая работа посвящена изучению сополимеризации этилена с а-олефинами различного строения: октеном-1, 4-метилпентеном-1, 3-ме-тилпентеном-1 и норборненом на новых модификациях ТМК и ВМК; кроме того, здесь приведены дополнительные данные по сополимеризации этилена с гексеном-1 на новых образцах ТМК и ВМК при различных температурах полимеризации. Эти данные в сочетании с ранее опубликованными результатами для пропилена, бутена-1, гексена-1 и З-метилбутена-1 [1,5] позволяют проанализировать влияние строения мономеров на реакционную способность в широком ряду линейных и разветвленных а-олефинов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанесенные ТМК и ВМК готовили по методу [7] взаимодействием ТЮ4 или УС14 с носителем, получаемым хлорированием магнийорганического
соединения. Катализаторы содержат Т1 или V в количестве 2-2.5 мае. % и модифицирующую добавку - диизоамиловый эфир (3-6 мае. %). Катализаторы имеют узкое распределение частиц по размеру со средним размером частиц в области 20-40 мкм.
Сополимеризацию этилена с а-олефинами проводили согласно работам [1, 5] в стальном автоклаве объемом 0.7 л в среде гексана при интенсивном перемешивании, постоянном давлении, температуре 40-80°С в присутствии водорода для регулирования ММ полимера; концентрация катализатора составляла 0.04-0.14 г/л; в качестве сока-тализатора использовали триизобутилалюминий с концентрацией 5 ммоль А1(г'Ви)3/л. 2-Норборнен использовали в виде раствора в гексане с концентрацией 0.45 г/мл. а-Олефины вводили в автоклав однократно в начале опыта. Время сополимеризации (выход сополимера) ограничивали таким образом, чтобы изменение концентрации а-олефина в реакционной среде не превышало 10-15%. Давление в процессе полимеризации поддерживали постоянным за счет непрерывной подачи этилена в реактор.
Состав сополимеров этилена с гексеном-1, октеном-1, 4-метилпентеном-1 и З-метилпентеном-1 определяли методом ИК-спектроскопии согласно [8-10]. Сополимеры этилена с норборненом анализировали методом спектроскопии ЯМР 13С, согласно работе [11].
1 Данные о составе сополимеров этилена с З-метилпентеном-1 получены Б.Н. Бобровым в ИНХС РАН, Москва.
Обработку экспериментальных данных для определения константы сополимеризации Г] проводили с использованием упрощенного уравнения сополимеризации [1]
=
ш, ^М,' и>
где т 1 = кп/кп- константа сополимеризации этилена; т2/т, - мольное отношение звеньев а-оле-фина и этилена в сополимере; М2/М, - мольное отношение концентраций сомономеров в реакционной среде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве сомономеров этилена нами были использованы высшие а-олефины: линейные (гексен-1, октен-1); разветвленные (3-метилбу-тен-1 (МБ), 4-метилпентен-1 (4-МП-1), 3-метил-пентен-1 (З-МП-1)), а также циклоолефин(2-нор-борнен (НБ)). На рис. 1 в качестве примера представлены экспериментальные данные по сополимеризации этилена в октеном-1 и норборне-ном на ТМК и ВМК, обработанные в соответствие с уравнением (1). С использованием этого метода нами были рассчитаны значения констант сополимеризации для всех перечисленных выше а-оле-финов. В таблице представлены результаты этих расчетов, а также данные, полученные ранее [1,5].
Приведенные результаты показывают, что для широкого ряда а-олефинов во всех случаях сополимеризующая способность ВМК выше, чем ТМК. Таким образом, для нанесенных катализаторов сохраняется та же закономерность, что и для традиционных систем циглеровского типа.
Реакционная способность линейных а-олефи-нов уменьшается в ряду пропилен > бутен-1 > гексен-1 > октен-1. Присутствие метильного заместителя в положении 4 незначительно понижает реакционную способность а-олефинов в сополимеризации с этиленом; значения г1 для гексена-1 и 4-МП-1 близки. Однако появление метильного заместителя в положении 3 (МБ, З-МП-1) приводит к резкому падению реакционной способности разветвленных а-олефинов. Сополимеры этилена с З-МП-1 могут быть получены только с использованием ВКМ, имеющего высокую сополи-меризующую способность (таблица).
Влияние температуры на константы сополимеризации было изучено нами для сополимеризации этилена с пропиленом и этилена с гексеном-1 на ТМК и ВМК. На рис. 2 в качестве примера представлены экспериментальные данные для сополимеризации этилена с гексеном-1, обработанные в координатах уравнения (1). Из таблицы видно, что величина г, практически не зависит от температуры в области 40-80°С при сополимеризации этилена с пропиленом на ТМК и ВМК и при сополимеризации этилена с гексеном-1 на ВМК.
Рис. 1. Данные по сополимеризации этилена М[ с норборненом на ВМК (7) и октеном-1 на ВМК и ТМК (2,3) в координатах уравнения (1).
Отсюда следует, что энергии активации присоединения этилена, пропилена и гексена-1 (в случае ВМК) к этиленовому звену металлполимерной связи близки. При сополимеризации этилена с гексеном-1 на ТМК величина г1 несколько возрастает при переходе от 70 до 40°С (таблица). Отметим, что данные по влиянию температуры на константы сополимеризации, имеющиеся в литературе, весьма противоречивы [12].
При сополимеризации этилена с а-олефинами различного строения на нанесенных ТМК и ВМК меняется форма кинетических кривых по сравнению с гомополимеризацией этилена: сокращается
Значения констант сополимеризации этилена гх с различными а-олефинами (Т - 70°С)
а-Олефин Значения гх при сополимеризации на катализаторах
ТМК ВМК
Пропилен 13 4.0
12 (40°С) 4.0 (40°С)
Бутен-1 29 12.7
Гексен-1 100 21
150(40°С) 23 (40°С)
Октен-1 200 60
4-МП-1 140 30
МБ* 500 132
З-МП-1* - 550
НБ** - 22 (80°С)
♦Сополимеризацию этилена с этими мономерами изучали
совместно с Б.Н. Бобровым (ИНХС РАН, Москва). **Норборнен любезно предоставлен К.Л. Маковецким (ИНХС РАН, Москва).
1398
ЗАХАРОВ, ЕЧЕВСКАЯ
Рис. 2. Сополимеризация этилена М! с гексе-ном-1 на ВМК (1) и ТМК (2,3) при 40 (а), 70 (б) и 80°С (в).
Активность, кг/г кат ч
Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые гомополимериза-ции этилена (I) и его сополимеризации с окте-ном-1 (2, 3) на ТМК. Давление этилена 2 ати, Г = 70°С, концентрация октена-1 в гексане 0.8 (2) и 1.2 моль/л (3).
Активность, кг/г кат ч
Время, мин
Рис. 4. Кинетические кривые гомополимериза-ции этилена (7) и его сополимеризации с норбор-неном (2,3) на ВМК. Давление этилена 3.5 ати, водорода 0.5 ата, Т = 80°С, концентрация норбор-нена 16 (2) и 36 г/л (3).
период ускорения реакции и после достижения максимальной активности наблюдается некоторое понижение активности (рис. 3). Вследствие этого эффект увеличения активности (выхода полимера) особенно резко проявляется при коротком времени полимеризации (в наших опытах менее 30 мин) и менее заметен при более длительном времени полимеризации. Рост активности нанесенных катализаторов при сополимеризации этилена с а-олефинами отмечался ранее во многих работах [1-4, 13]. Причины этого явления широко обсуждаются в литературе и связываются как правило с увеличением числа центров роста при сополимеризации либо с влиянием диффузионных явлений; при этом предполагают, что при повышении содержания аморфной фазы в сополимерах облегчается доступ мономеров через полимерную пленку к активным центрам катализатора [2, 13]. По нашему мнению, одной из причин увеличения активности катализаторов при сополимеризации может быть рост концентрации сомономеров вблизи активного центра вследствие более высокой растворимости олефинов в полимере с пониженной (вследствие введения звеньев а-олефина) кристалличностью.
Особое место в ряду указанных сомономеров этилена занимает 2-норборнен. Данные по его сополимеризации с этиленом на ВМК представлены на рис. 1 (прямая 1) и на рис. 4. При изучении сополимеризации этилена с норборненом использовали специальную модификацию высокодисперсного ВМК (размер частиц 3-5 мкм, содержание V 1.5 мае. %), приготовленного по методу [14]. Этот катализатор характеризуется высокой начальной активностью и заметным понижением активности со временем полимеризации (рис. 4, кривая 1). Видно, что введение норборне-на практически не влияет на активность ВМК (рис. 4). Величина г,, рассчитанная нами на основе экспериментальных данных (рис. 1) по уравнению (1), составляет 22. Относительная активность норборнена при его сополимеризации с этиленом на ВМК достаточно высока и близка к относительной активности гексена-1 (таблица).
В литературе отсутствуют данные по сополимеризации этилена с норборненом на нанесенных катализаторах циглеровского типа. Однако в последнее время появился ряд работ по изучению сополимеризации этилена с циклоолефинами на нанесенных металлоценовых катализаторах [11,15]. Так, в работе [15] наблюдали резкое падение активности катализатора Me2Si[Ind]2ZrCl2/MAO (Ind - инденил, МАО - метилалюмоксан) с ростом концентрации норборнена в реакционной среде; авторы связывают этот эффект с образованием достаточно стабильных ^-комплексов норборнена с активными центрами металлоценовых катализаторов. В работе [11] отмечена очень высокая относительная активность норборнена при
сополимеризации с этиленом на каталитической системе Et(bidH4)2ZrCl2/MAO (IndH4 - тетрагидроин-денил) (Г[ = 1.5-3.2). Реакционная способность нор-борнена на этом катализаторе даже выше, чем пропилена (г, = 6.6) [11]. Высокая относительная активность норборнена отмечена и в работе [15] при изучении сополимеризации этилена с норборненом на катализаторе MeSi[Ind]2ZrCl2/MAO (Г[ = 3.7 при 0°С и 4.2 при температуре полимеризации 25°С).
Авторы выражают благодарность С. А. Сергееву, Т. Б. Микенас за предоставление образцов катализаторов, A.B. Головину за снятие спектров ЯМР 13С сополимеров этилена с 2-норборненом и М.В. Перковец за помощь в проведении эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yechevskaya L.G., Zakharov V.A., Bukatov G.D. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 34. № 1. P. 99.
2. Soga К., Yanagihara H., Lee D. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 5. S. 995.
3. Иванчев C.C., Крыжановский A.B., Гапон И.И., Пономарева ЕЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №4. С. 264.
4. Bukatov G.D., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. // Transition Metals and Organometallics as Catalyst or Olefin
Polymerization / Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin; Heidelberg, 1988. P. 101.
5. Бобров Б.Н., Ечевская JI.Г., Клейнер В.И., Захаров В.А., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. Б.
1990. Т. 32. № 6. С. 457.
6. Zakharov V.A., Yechevskaya L.G., Bukatov G.D. // Makromol. Chem. 1991. В. 192. № 12. S. 2865.
7. Захаров В.А., Махтарулин С.И., Сергеев С.А. и др. Заявка 94022210 с приоритетом от 20.06.93 // Б.И. 1996. № 2.
8. Гольденберг АЛ. // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. Т. 19. С. 510.
9. Shirayama К., Kita S.-I., Watabe Н. // Makromol. Chem. 1972. В. 151. S. 97.
10. Ходжаева В Л., Гусейнов ЕЛ., Клейнер В.И., За-икин В.Г., Кренцель Б.А., Бобров Б.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 8. С. 598.
11. Kaminsky W., Bark A., Arnd М. // Macromol. Symp.
1991. V. 47. P. 83.
12. Баулин A.A., Родионов А.Г., Иванчев С.С., Гольденберг АЛ., Асиновская П.С. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. №4. С. 262.
13. Гульцева Н.М., Ушакова Т.М., Аладышев A.M., Распопов Л.Н„ Мешкова И.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1074.
14. Пат. 2047355 Россия // Б.И. 1995. № 31.
15. Herfert N„ Montag Р., Fink G. II Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 11. S. 3167.
Kinetics of Copolymerization of Ethylene with a-Olefins Initiated by Supported Titanium-Magnesium and Vanadium-Magnesium Catalysts
V. A. Zakharov and L. G. Echevskaya
Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 5, Novosibirsk, 630090 Russia
Copplymerization of ethylene with higher a-olefins initiated by new modifications of highly active supported titanium-magnesium and vanadium-magnesium catalysts was studied. It was established that the reactivities of linear a-olefins in the copolymerization with ethylene decrease in the sequence propylene > l-butene > 1-hex-ene > 1 -octene. The reactivities of branched aolefins are determined by the position of a substituent with respect to the double bond and the length of chain branching and the decrease in the sequence 4-methyl-l-pen-tene > 3-methyl-l-butene > 3-methyl-l-pentene. The data on high relative reactivity of 2-norbornene in copolymerization with ethylene, which is close to that of linear a-olefin (1-hexene), were obtained. For all the studied comonomers, the vanadium-magnesium catalyst shows higher activity in copolymerization than the ti-tanium-magnesium catalyst. It was shown that, in the range 40-70°C, the temperature of polymerization affects the reactivity ratio of ethylene r,. In the copolymerization of ethylene with a-olefins, the initial acceleration period sharply decreases, and the maximum activity is observed on the kinetic curves.
