ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ГОМОДИАД В СОПОЛИМЕРАХ НА ОСНОВЕ РАЗВЕТВЛЕННЫХ а-ОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 1, с. 129 - 132

УДК 541.64:539.199:543.422.4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ГОМОДИАД В СОПОЛИМЕРАХ НА ОСНОВЕ РАЗВЕТВЛЕННЫХ а-ОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ © 1996 г. В. JI. Ходжаева, В. Г. Заикин, В. И. Клейнер

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 04.05.95 г.

Предложен метод определения содержания гомодиад в сополимерах на основе разветвленных а-олефинов (винилциклогексана со стиролом, этилена с винилциклогексаном, 3-метилбутеном-1,3-метилпентеном-1 или З-этилпентеном-1), в которых элементом макромолекул является группа СН-СН2. Метод основан на количественном анализе с использованием полосы поглощения -СН-

1218 см-1 в ИК-спектрах и применим к различным сополимерам независимо от природы и концентрации второго сомономера.

Одним из важных моментов при изучении микроструктуры сополимеров является установление распределения мономерных звеньев. Для этих целей иногда используют метод "ИК-спект-роскопии, который в некоторых случаях позволяет количественно оценить содержание последовательностей мономерных звеньев различной длины. В настоящей работе на основе ИК-спект-роскопии разработана методика, позволяющая количественно определить концентрацию гомодиад в сополимерах, один из сомономеров которых содержит группу сн-сн2.

-СН-

В связи с тем, что такой структурный элемент является фрагментом многих полимеров, представлялось интересным выяснить возможности метода в применении к сополимерам с различной структурой и содержанием второго сомономера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбраны сополимеры винилциклогексана (ВЦГ) со стиролом, этилена с ВЦГ, а также этилена с 3-метилбу-теном-1 (МБ), 3-метилпентеном-1 (МП) или З-этилпентеном-1 (ЭП) с различным содержанием разветвленных а-олефинов.

Способы получения изученных сополимеров описаны ранее [1-3]. Их составы определены методом ИК-спектроскопии [1-3]. Вычисленные по этим данным константы сополимеризации ВЦГ (г,) со стиролом (г2) составили г, = 0.177, г2 = 2.117.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах "Specord М-80" и "Perkin-Elmer" (модель 577). Образцы готовили в виде таблеток, запрес-

сованных с КВг (сополимеры ВЦГ со стиролом), пленок (толщина 0.2 - 1.2 мм), полученных горячим прессованием при 140°С (сополимеры этилена).

При анализе ИК-спектров сополимеров ВЦГ со стиролом, а также ПВЦГ выявлены структурно-чувствительные полосы, обусловленные колебаниями звеньев ВЦГ (полосы 885, 828 и 1218 см-1). Для расчетов наибольший интерес представляет полоса 1218 см-1, не перекрываемая другими полосами в спектре.

Судя по спектрам низкомолекулярных соединений (1,4-дициклогексилбутан, 1,1- и 1,2-дицик-логексилэтан) и результатам теоретического анализа колебательных спектров монозамещен-ных циклогексанов [4] и полиалкилэтиленов [5], в полосу 1218 см-1 вносят вклад скелетные колебания атомов углерода основной цепи и деформационные колебания 6СН двух соседних третичных атомов углерода фрагмента СН~СН2. Этот вы-

-СН-

вод подтверждается параллельной поляризацией полосы 1218 см-1 в спектре ориентированной пленки ПВЦГ, а также ее отсутствием в спектре ПВЦГ, полученном катионной полимеризацией и не содержащем никаких третичных атомов углерода в макромолекуле [6]. Тот факт, что полосы 1218 см-1 нет в спектрах чередующихся сополимеров ВЦГ с акрилонитрилом [7], указывает на отсутствие вклада в нее колебаний изолированных звеньев ВЦГ.

Следует отметить, что критическая длина последовательностей звеньев ВЦГ, соответствующая полосе 1218 см-1, не должна быть большой. Действительно, интенсивность этой полосы

130

ХОДЖАЕВА и др.

с2(ВЦГ-ВЦГ) с(ВЦГ)

^1218/^1260 к1Ш/к

1260

32.3 19.9 9.0 4.0 1.0 0.5

Содержание ВЦГ, мол. %

92 84 68 60 28 22

с2 (ВЦГ-ВЦГ) Р2 (ВЦГ-ВЦГ)

мол. %

76.3 63.0 40.8 25.8 5.8 3.0

73.4

61.5

41.6 21.9

4.1 1.4

где с(ВЦГ) - мольная доля ВЦГ в сополимере, О и К - оптическая плотность и коэффициент экс-тинкции соответствующих полос. Отношение коэффициентов экстинкции, вычисленное по спектру гомополимера ВЦГ, равно 0.57.

Полученные экспериментально значения можно сопоставить с концентрациями диад, рассчитанными в соответствии с концевой моделью теории сополимеризации [8, 9]. Для расчета использовали данные о константах сополимеризации г, и г2 и отношение мольных долей сомономе-ров в исходной смеси (2 = М, /М2).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно теории, вероятность образования связи ВЦГ-ВЦГ в сополимере определяется выражением

20 60 100 свцг> мол- %

Экспериментальные (точки) и теоретические (кривые) зависимости параметра С/п от состава сополимеров ВЦГ со стиролом; п = 2 (1) и 3 (2).

в спектрах атактического и изотактического ПВЦГ в пленках и в растворе в СС14 одинакова. Таким образом, структурная чувствительность полосы, не связанная с микротактичностью и кристалличностью, определяется присутствием по меньшей мере двух соседних звеньев ВЦГ.

Последнее обстоятельство позволяет использовать полосу 1218 см-1 для определения содержания диад ВЦГ-ВЦГ в сополимерах ВЦГ со стиролом. Для этого дополнительно используется полоса 1260 см-1, которая, как было показано ранее [2], нечувствительна к распределению звеньев и является мерой содержания ВЦГ в сополимере.

Величину концентраций диад ВЦГ-с2(ВЦГ-ВЦГ) предлагается определять из выражения

Р(ВЦГ-ВЦГ) =

г.*

г

(2)

а концентрации диад в сополимере

Р2(ВЦГ-ВЦГ) = Р(ВЦГ)Р(ВЦГ-ВЦГ) =

(3)

2 + г1г+г2/г

Здесь ДВЦГ) - мольная доля ВЦГ в сополимере.

Отношение числа звеньев ВЦГ, включенных в последовательности из я и более звеньев к общему содержанию ВЦГ определяется выражением

. л- 1

ип = п [Р(ВЦГ-ВЦГ)] -- (п-1) [Р(ВЦГ-ВЦГ)]"

(4)

(1)

Таблица 1. Концентрации гомодиад ВЦГ в сополимерах ВЦГ со стиролом

в котором параметру Р(ВЦГ-ВЦГ) соответствует экспериментально определяемое отношение с(ВЦГ-ВЦГ) = с2(ВЦГ-ВЦГ)/с(ВЦГ) [8].

На рисунке представлена зависимость и„ от состава сополимеров, полученная на основе найденных по спектрам величин с(ВЦГ-ВЦГ), и теоретические кривые, рассчитанные по уравнениям (2) и (4) для п = 2 и 3. Соответствие экспериментальных данных теоретической кривой для п = 2 подтверждает наше предположение о минимальной критической длине последовательностей звеньев ВЦГ, равной двум, определяющей появление в спектре полосы 1218 см-1.

В табл. 1 концентрации диад в сополимерах, вычисленные экспериментально - с2(ВЦГ-ВЦГ), сопоставлены с теоретически рассчитанными по уравнению (3). Близкие значение содержания гомодиад получены для сополимеров ВЦГ со стиролом методом пиролитической хромато-масс-спе-ктрометрии [6].

Воспроизводимость экспериментальных величин контролировали по четырем-пяти измерени-

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ГОМОДИАД В СОПОЛИМЕРАХ

131

Таблица 2. Концентрации гомодиад с2 (mm) разветвленных а-олефинов в сополимерах этилена

Образец, № Содержание сомономера, мол. % с2 (mm), мол. % Образец, № Содержание сомономера, мол. % с2 (mm), мол. %

ВЦГ МБ

' 1 35.0 19.3 з 3.7 1.2

2 16.5 6.5 МП

3 10.8 3.1 1 14.2 12.5

4 8.5 1.8 2 11.8 10.2

5 3.9 0.6 3 6.3 4.9

6 1.0 0 4 3.7 2.7

7 2.0 0 ЭП

8 0.8 0 1 14.0 10.0

9 1.0 1.0 2 11.2 7.7

МБ 3 6.5 4.0

1 11.0 5.2 4 4.1 2.0

2 7.7 . 2.6

ям и расхождения между результатами параллельных измерений составили 6 - 8%. Достоверность искомых величин ограничена точностью значений констант сополимеризации.

Разработанная методика была применена также к сополимерам этилена с а-олефинами (ВЦГ, МБ, МП,' ЭП), содержащими фрагмент -СН-СН-, который также проявляется в

-СН-

ИК-спектре в виде структурно-чувствительной полосы 1218 см-1. В спектрах соответствующих гомополимеров коэффициенты экстинкции этой полосы близки и не зависят от микротактичности и кристалличности полимеров.

Содержание гомодиад, вычисленное изложенным выше методом, представлено в табл. 2. В качестве меры содержания суммы звеньев сомоно-мера были использованы полосы, не чувствительные к распределению звеньев: 1260 см-1 (ВЦГ), 1184 см"1 (МБ), 1112 см"1 (МП) и 905 см-' (ЭП).

Приведенные в табл. 2 данные для образцов 1-6 получены при начальном давлении этилена

0.7.МПа (нестационарные условия), образцов 7,8 -при постоянном давлении этилена (стационарные условия). Блок-сополимер этилена с ВЦГ (образец 9) получен последовательной сополимериза-цией этилена с ВЦГ. Как видно, в соответствии с блочным характером последнего образца он содержит все звенья ВЦГ в последовательностях из двух и более звеньев (не содержит изолированных звеньев ВЦГ), тогда как статистические и блочно-сгатистические сополимеры при той же концентрации ВЦГ (~1 моль. %) не содержат гомодиад ВЦГ.

Содержание гомодиад в сополимерах этилена с МБ, МП л ЭП соответствует блочно-статистическому характеру сополимеров, полученных ионно-координационной сополимеризацией в нестационарных условиях.

Из всего изложенного выше следует, что данная методика применима к ряду сополимеров, содержащих группу СН-СН2, вне зависимости от

-СН-

концентрации и структуры второго сомономера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. /Charas G.B., Kissin Y.V., Kleiner V.l., Krentsel B.A., Stotskaya L.L., Zarharyan R.Z. // Eur. Polymer J. 1973. V. 9. P. 315.

2. Ходжаева BJI., Полоцкая ЕЛ., Клейнер В.И., За-икин В.Г., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1306.

3. Ходжаева ВЛ„ Гусева ЕЛ., Клейнер В.И., Заи-кин В.Г., Кренцель Б.А., Бобров Б.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 8. С. 598.

4. Александров Г.А. //Оптика и спектроскопия. 1958. Т. 5. №2. С. 128.

5. Пейнтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. М.: Мир, 1988.

6. Zaikin V.G., MardanovR.G., Kleiner V.l., KrentselB.A., Plate N.A. // J. Anal. Appl. Pyrol. 1990. V. 17. № 4. P. 291.

7. Ходжаева BJI., Заикин В.Г., Аракелян Г.Г., Клейнер В.И., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №11. С. 2385.

8. Koenig J.L. Chemical Microstructure of Polymer Chain. New York.: Wiley, 1980.

9. Tosi С. И Adv. Polym. Sei. 1968. V. 5. P. 451.

XOflXAEBA h up.

IR Spectroscopic Determination of the Content of Homodiads in Copolymers Based on Branched a-Olefins

V. L. Khodzhaeva, V. G. Zaikin, and V. I. Kleiner

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences Leninskii Pr. 29, Moscow, 117912 Russia

Abstract - A method for determining the content of homodiads in copolymers based on branched a-olefins (vinylcyclohexane-styrene, ethylene-vinylcyclohexane, ethylene-3-methyl-l-butene, ethylene-3-methyl-l-pentene or ethylene-3-ethyl-1 -pentene) containing a CH -CH2 group is suggested. The method is based on the

-CH-

quantitative analysis of the IR absorption band at 1218 cm-1 and is applicable to various copolymers regardless of the nature and concentration of the second monomer.