Сополимеризация 4-винилциклогексена со стиролом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 6, с. 1040-1042

УДК 541.64:547.538.141

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА

СО СТИРОЛОМ

©1999 г. С. С. Глазков

Воронежская государственная лесотехническая академия 394613 Воронеж, ул. Тимирязева, 8 Поступила в редакцию 12.05.98 г. Принята в печать 04.11.98 г.

Радикальная сополимеризация стирола (М|) и винилциклогексена (М2) протекает по виниловой группе последнего и приводит к образованию сополимеров, обогащенных звеньями стирола: г1 = 2.62 ± 0.01, г2 = 0.26 ± 0.01. С ростом содержания М2 в исходной смеси наблюдается постепенное понижение ММ сополимеров.

4-Винилциклогексен (ВЦГ) образуется в качестве побочного продукта при полимеризации бутадиена в присутствии металлокомплексных катализаторов [1], а также в ряде других синтезов с участием бутадиена [2]. Интерес в ВЦГ обусловлен способностью этого мономера полимеризо-ваться по виниловой группе с сохранением двойной связи в цикле, что определяет возможность дальнейшей модификации полимера [3]. До настоящего времени сведения о полимеризацион-ной способности ВЦГ в присутствии радикальных инициаторов носят весьма ограниченный характер. Показано [4], что полимеризация ВЦГ в присутствии радикального инициатора протекает с малой скоростью и низким выходом полимера. С целью увеличения скорости полимеризации и выхода полимера, а также повышения качества полимерных материалов представлялось целесообразным исследование процесса сополимериза-ции ВЦГ с таким широко распространенным и ре-акционноспособным мономером, как стирол.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЦГ получали выделением из кубовых остатков ректификации толуола, где его содержание составляет 65-75% от массы непредельных соединений, на лабораторной ректификационной колонне. Содержание основного вещества (ВЦГ) составляло не менее 99%.

Кинетику сополимеризации изучали гравиметрически - по сухому остатку, а также по расходу ВЦГ и стирола в реакционной смеси. Контроль за содержанием остаточных мономеров осуществляли методом ГЖХ на приборе "Цвет-500" с детектором по теплопроводности на сорбенте 10% полиэтиленгликоля (М = 2000) и 1% триэтанола-мина на диатомитовом кирпиче. Длина колонки 6 м, температура колонки 100°С, температура испарителя 175°С; газ-носитель гелий.

В качестве внутреннего стандарта служил растворитель реакционной смеси - толуол. Концентрация мономеров в реакционной смеси не превышала 26 мае. %.

ИК-спектры поглощения исходных веществ и продуктов реакции записывали на приборе ИКС-29 в области 800-4000 см-1. Спектральные исследования проводили с использованием в качестве растворителя СС14 или в пленках.

Сополимеризацию осуществляли в растворе в толуоле при 145°С в присутствии гидроперекиси изопропилбензола, взятого в количестве 2.0% от суммарной массы исходных мономеров. Содержание мономеров в растворе выдерживали в пределах 220 г/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из таблицы, введение стирола в реакцию смесь приводит к увеличению скорости сополимеризации. По мере роста количества стирола в

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА СО СТИРОЛОМ 1041

Сополимеризация ВЦГ со стиролом в присутствии 2% гидроперекиси изопропилбензола (Г= 145°С, продолжительность процесса 23 ч)

Состав смеси мономеров, мол. % Выход сополимеров, % Содержание связанного стирола, % Конверсия ВЦГ, % Бромное число, г Вг/100 г Мп

стирол ВЦГ

0 100.0 9.2 9.2 132.0 670

35.0 65.0 37,8 72.0 8.7 58.4 3180

51.5 48.5 53.9 86.6 11.8 51.1 4080

63.1 36.9 67.5 88.6 17.2 38.6 4250

75.9 24.1 81.4 90.0 24.7 29.7 5230

91.4 8.6 95.7 93.8 35.1 20.6 7850

100 0 98.8 100.0 - - 9610

исходной мономерной смеси повышается выход сополимера и конверсия ВЦГ, а также наблюдается увеличение ММ и понижение ненасыщенности сополимера. Синтезированные при 145°С ПС и ПВЦГ имеют Мп = 9.6 х 103 и 0.7 х 103. Наблюдаемое с ростом содержания ВЦГ в мономерной смеси понижение ММ и выхода полимера (табл. 1), вероятно, обусловлено преобладающим по сравнению со стиролом явлением передачи цепи через молекулу ВЦГ, приводящим к ингибирова-нию. При полимеризации ВЦГ происходит, по-видимому, отщепление радикалом а-метинового водорода с образованием малоактивного радикала при третичном атоме углерода. Однако необходимо отметить, что при полимеризации в растворе в толуоле возможна также достаточно эффективная передача цепи через молекулы растворителя [5].

Определение констант сополимеризации проводили по методу Келена-Тюдеша [6].

Значения констант сополимеризации вычислены с учетом конверсии мономеров и использованием программы градиентного поиска оптимальных значений: г, (стирол) = 2.62 ± 0.01; г2 (ВЦГ) = 0.26 ± 0.01; г,г2 = 0.68; 0ВЦГ = 0.22; евцг = = -0.18. Их величины предполагают преимущественное взаимодействие радикалов ВЦГ и стирола со стиролом, что приводит к преобладанию содержания звеньев последнего в сополимере.

Исследование влияния содержания стирола в исходной мономерной смеси на конверсию ВЦГ в ходе реакции показало, что с увеличением содержания стирола в смеси происходит значительное повышение степени превращения ВЦГ на начальном этапе (рис. 1). В дальнейшем конверсия ВЦГ изменяется несущественно независимо от содержания стирола.

Для определения зависимости состава сополимера от степени превращения использована интегральная форма уравнения сополимеризации, выведенная Скейстом и Майером £6]; полученные зависимости представлены на рис. 2. Как видно, с

увеличением степени превращения мономерная смесь обогащается более инертным мономером ВЦГ, что находит отражение в мгновенном составе и менее заметно для среднего состава сополимера.

Сополимеры ВЦГ со стиролом представляют собой, в зависимости от содержания в них последнего, либо вязкотекучие жидкости светло-желтого цвета, либо аморфные олигомеры в стеклообразном состоянии с температурой размягчения 30-110°С и ненасыщенностью 10-70 г Вг/100 г полимера. Все полученные сополимеры хорошо растворимы в ТГФ, ДМФА, хлорированных и ароматических углеводородах.

Из анализа литературных данных [7] и сравнения ИК-спектров ВЦГ и ПВЦГ установлено, что эндоциклическая двойная связь характеризуется полосами поглощения в области 1050,1080,1660, 3020 см-1. Полоса 670 см-1 очень интенсивная в ВЦГ и ПВЦГ, но отсутствующая в винилцикло-гексане, характеризует колебание двойной связи в шестичленном кольце. Она проявляется и в ИК-спектре сополимера ВЦГ со стиролом (рис. 3), но ее интенсивность невелика, что связано с преобладанием звеньев стирола в макромолекулах сополимеров.

Время, ч

Рис. 1. Изменение конверсии ВЦГ во времени. Мольное соотношение стирол : ВЦГ в исходной смеси 35.0 : 65.0 (У), 51.1 : 48.9 (2), 63.1 : 36.9 (3), 75.9 : 24.1 (4) и 91.4 : 9.6 (5).

9 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ООНДИНЕНИЯ Серия Б

том 41 №6 1999

1042

ГЛАЗКОВ

1.0

я §

CT

4 о

5

0.5

JL

_L

_L

0.5 1.0

а, мол. доли

Рис. 2. Зависимость среднего Р2СР и мгновенного ¥2 состава сополимера и мономерной смеси 12 от степени превращения а. Исходная смесь стирол (М,): ВЦГ (М2) = 0.61 : 0.39, мол. доли.

12

V х 1 От2, см-'

Рис. 3. ИК-спектр сополимера, содержащего 14.5 мол. % ВЦГ.

сти при 670, 1080, 3020 сыт1, которые могут быть отнесены к колебаниям эндоциклической двойной связи. Полосы при 995,1645,3080 см-1, характеризующие двойную связь виниловой группы ВЦГ, в спектре отсутствуют. Таким образом, можно сделать вывод о том, что сополимериза-ция ВЦГ со стиролом протекает преимущественно по двойной связи виниловой группы с образованием линейных полимеров, содержащих двойную связь в боковой цепи.

УФ-спектр сополимера ВЦГ со стиролом в основном подобен спектру ПС. Однако в спектре появляется слабая полоса в области 360 нм, которая присутствует в спектре ПВЦГ и, по-видимому, может характеризовать наличие гексеновых фрагментов в сополимере.

В ПМР-спектре сополимера ВЦГ со стиролом наблюдаются сигналы ароматических протонов (звенья стирола в ПС) в области 6.3-7.4 м. д., протонов эндоциклической двойной связи в области 4.8-5.8 м.д. и метиленовых протонов обеих структур в области 0.6-2.5 м.д.

1.

2.

3.

4.

Сополимер ВЦГ со стиролом, полученный в присутствии инициатора гидроперекиси изопро- 5. пилбензола, имел в ИК-спектре (рис. 3) полосы в области 660-20000, 1604, 1495, 7604, 699 см"1, ха- 6-рактерные для монозамещенного бензольного кольца, а также интенсивную полосу при 530 см-1, относящуюся к деформационным колебаниям атома углерода у ароматического кольца. Присутствуют полосы в области 3100-2800 см-1, соот-ветствующие валентным колебаниям в метиль- £ ных и метиленовых группах [8]. В то же время в спектре присутствуют полосы малой интенсивно-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. М.: Мир, 1976. С. 471. Кроль В.А., Парфенова ГЛ., Карелина Р.Н., Им В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 10. С. 746.

Паушкин Я.М., Шоноров В.И., Пономаренко В.И. // Пром-сть CK. 1969. № 11. С. 3. Башкатова С.Т., Клейнер В.И., Стоцкая JIA., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 12. С. 2603.

Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966. С. 133. Зильберман E.H., Новолакина P.A. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (Радикальная полимеризация, ионная полимеризация, сополимеризация): Учеб. пособие для хим. и хим.-техн. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1984. С. 164.

Алиева А.Г., СтоцкаяЛА., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 5. С. 1005. КазицинаЛ.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯРМ-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. С. 125.

Copolymerization of 4-Vinylcyclohexene with Styrene

S. S. Glazkov

Voronezh Forestry Engineering Institute, ul. Timiryazeva 8, Voronezh, 394613 Russia

Abstract—It was shown that the radical copolymerization of styrene (M,) and vinylcyclohexene (M2) involves a vinyl group of the second monomer and yields copolymers enriched with styrene units: r, = 2.62 ± 0.01 and r2 = 0.26 ± 0.01. As the fraction of M2 in the initial monomer mixture increases, the molecular mass of copolymers gradually decreases.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 41 № 6 1999