CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 7, с. 1272-1276
УДК 541.64:547(39+538.141):546.26
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЛЛИЛИЗОФТАЛАТА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ И СТИРОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА С^1
© 2008 г. Р. X. Юмагулова, С. И. Кузнецов, С. В. Колесов
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 30.07.2007 г. Принята в печать 26.02.2008 г.
Участие фуллерена в радикальной сополимеризации диаллилизофталата с метилметакрилатом или со стиролом приводит к изменению относительной активности мономеров вследствие взаимодействия Сэд с аллильным радикалом с образованием "нового" более активного радикала. Это означает переход от деградационной к эффективной передаче цепи на аллильное соединение. Весьма существенно, что фуллерен Оо входит в состав макромолекул практически полностью при содержании диаллилизофталата в мономерной смеси до 10 мол. %.
ВВЕДЕНИЕ
Перспективность применения виниловых сополимеров, содержащих аллильные звенья, связана с их физическими и электрическими свойствами. Даже незначительные добавки аллилсодержащих соединений к виниловым мономерам заметно улучшают характеристики получаемых материалов [1]. Неожиданным, но очевидным стало установленное нами ранее взаимодействие малоактивных аллильных радикалов с фуллере-ном Qo [2-4]. Вследствие этого в случае гомопо-лимеризации винилового мономера, содержащего боковую аллильную группу (аллилметакри-лат), уменьшается степень сшивания макроцепей и соответственно увеличивается выход растворимого полимера, а также степень функционализа-ции продуктов реакции фуллереном по сравнению с полимером, синтезированным из мономера только с винил ьной связью (ММА) [2]. Продукты полимеризации ММА с хлористым аллилом также отличаются более высоким содержанием ко-валентно связанного фуллерена Qo по сравнению с виниловыми полимерами [3].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00272-а).
E-mail: jmagulova@anrb.ru (Юмагулова Роза Хайбулловна).
В то же время процесс сополимеризации виниловых мономеров с рядом аллиловых соединений, например диаллиловыми эфирами фталевых и ое-алкилакриловых кислот, приводит к образованию полифункциональных соединений, содержащих двойные связи в боковой цепи, которые являются реакционным центром для дальнейших превращений. Представлялось целесообразным выявить наиболее приемлемые условия синтеза и анализа фуллеренсодержащих сополимеров ММА и стирола с диаллилизофталатом (ДАИФ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА и стирол освобождали от стабилизатора 8%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракции с Гкип = 48°С/70 мм рт. ст. (ММА) и 69°С/50 мм рт. ст. (стирол). ДАИФ дважды перегоняли в вакууме, использовали фракцию с Гкип = 167°С/4 мм рт. ст. Пероксид бензоила многократно перекристаллизовывали из метанола, сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы, Тш = 108°С (с разложением). Фиксированная концентрация инициатора во всех реакциях составляла 2.0 х 1(У2 моль/л. Фуллерен Оо использовали в виде насыщенного раствора ([Сю! = 9.3 х 10~3 моль/л) в о-дихлорбензоле.
Выход сополимера, % Выход сополимера, %
Рис. 1. Изменение выхода сополимеров во времени при сополимеризации диаллилизофталата с метилме-такрилатом (а, в) и стиролом (б, г) в отсутствие фуллерена Оо (а, б) и в присутствии 2.25 х КГ3 моль/л фул-лерена Оо (в, г). Содержание диаллилизофталата в исходной смеси 0 (7), 10 (2), 30 (5), 50 (4), 70 (5) и 100 мол. % (6).
Сополимеризацию проводили в массе при 80 ± 0.05°С. Кинетику процесса изучали дилатометрическим методом [5].
Состав сополимеров ДАИФ и содержание фуллерена в них определяли методом УФ-спек-троскопии растворов в хлороформе на приборе "Shimadzu UV VIS NIR 3100". Для количественного анализа использовали полосу с максимумом поглощения при 330 нм (фуллерен Qo), 269 (стирол) и 290 нм (диаллилизофталат).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Крайне низкая реакционная способность ал-лиловых соединений в радикальной полимеризации в отличие от виниловых связана с высокой константой передачи цепи на мономер с образованием стабилизированного радикала аллильно-го типа. Поэтому повышение содержания ДАИФ в исходной смеси приводит к понижению скорости процесса как в отсутствие, так и в присутствии фуллерена Оо (рис. 1). Наблюдаемое различие в кинетических зависимостях сополимери-
тДАИФ, мол. доли
МдАИФ, мол. доли
Рис. 2. Кривые состава сополимеров диаллил-изофталата с метилметакрилатом (1, Г) и стиролом (2, 2') в отсутствие (7, 2) и в присутствии 2.25 х 10~3 моль/л фуллерена С^ (Г, 2').
зации ММА и стирола обусловлено разной природой исходных мономеров.
В сополимеризации с электроноакцепторным ММА в отсутствие фуллерена при небольших количествах ДАИФ (10 мол. %) начальная скорость сополимеризации практически совпадает со скоростью гомополимеризации ММА (рис. 1а, кривые 1 и 2). Однако общая скорость процесса и выход продуктов реакции резко понижаются уже при содержании диаллилового соединения в реакционной смеси 30 мол. % (рис. 1а, кривые 3-5) вследствие повышения доли "аллильных присоединений".
При сополимеризации ДАИФ с электронодо-норным стиролом наблюдается плавное снижение скорости процесса с увеличением содержания диаллилового эфира в полимеризационной системе (рис. 16, кривые 2-5).
В присутствии фуллерена влияние природы винилового соединения на протекание реакции становится еще более сильным. Общим для исследованных систем является ингибирующее влияние фуллерена на процесс полимеризации, что приводит к понижению скорости реакций (рис. 1в, г, кривые 2-5). В случае стирола появляется индукционный период до начала полиме-
ризации. По-видимому, замедляющее действие фуллерена на (со)полимеризацию ММА и его ингибирующее действие при полимеризации стирола можно объяснить отличием в константах скорости реакций ПММА- и ПС-макрорадикалов с самим фуллереном (при гомополимеризации виниловых мономеров) и продуктом взаимодействия Оо с аллильными радикалами (при сополимеризации виниловых и аллиловых соединений). Предположительно из фуллерена и аллильного радикала формируется "новый" радикал, способный более активно участвовать в дальнейших превращениях. Такая интерпретация не противоречит известным данным, например, об увеличении вероятности присоединения комплексно связанного аллильного радикала к двойной связи мономера. Это означает переход от деградационной к эффективной передаче цепи на мономер. Как следствие, в продуктах сополимеризации повышается доля соединения с аллилыюй связью (рис. 2, кривые 16 и 26).
Существенным кинетическим результатом участия фуллерена в сополимеризационном процессе является изменение констант сополимеризации (определены методом Файнмана-Росса): гдаиф = 0.14 ± 0.013, гмма = 0.73 ± 0.06; гддиф = = 0.21 ± 0.013, '"стирол = 1.94 ± 0.21, в то время как в реакциях без С^: гДАИФ = 0.09 ± 0.01, гММА = 9.79 ± ± 0.20; Гддиф = 0.11 ± 0.02, гстирол = 7.24 ± 0.08. В литературе отсутствуют данные об относительной активности ДАИФ в реакциях с ММА и стиролом, но есть значения для диаллилового эфира фталевой кислоты (ДАФ): Гддф = 0.11, гММА = 17.5; гдаф = 0.105, Гсщол = 23.8 (при 80°С) [6,7]. Следует отметить, что в отсутствие фуллерена константы сополимеризации аллильных компонентов исследованных систем практически не отличаются. В то же же время наблюдается существенное различие в относительной активности ММА и стирола при их взаимодействии с изомерными аллило-выми эфирами фталевых кислот. Вероятно, это обусловлено пространственным расположением сложноэфирных групп, поэтому в реакции с о-эфиром из-за стерических препятствий виниль-ные радикалы реагируют преимущественно со своим мономером.
Кроме того, при исследовании методом УФ-спектроскопии (вид электронных спектров показан на рис. 3) состава сополимеров разной степени превращения установлено, что в отсут-
ствие фуллерена с увеличением степени превращения мономерной смеси содержание звеньев ДАИФ в продуктах реакции повышается, что закономерно для сополимеризации аллиловых соединений, а в фуллеренсодержащих сополимерах понижается (таблица). Это можно объяснить тем, что с ММА и стиролом в первом случае реагируют аллильные радикалы, а во втором - в формировании полимерной цепи участвует продукт взаимодействия аллильных радикалов с фуллереном ("новый" радикал). Эти данные подтверждают показанное нами ранее вхождение фуллерена в состав сополимеров на начальных степенях превращения [3].
В то же время есть некоторые отличия в динамике формирования фуллеренсодержащих образцов ПММА и ПС. При сополимеризации со стиролом тенденция уменьшения содержания ДАИФ в продуктах реакции сохраняется при всех соотношениях мономеров. В сополимерах с ММА при эквимольном соотношении ДАИФ : ММА количество аллильного компонента практически не изменяется с возрастанием степени превращения мономерной смеси, а при большом избытке диаллилового эфира его концентрация в сополимерах увеличивается. Причиной этих особенно-
Изменение содержания звеньев ДАИФ с увеличением выхода его сополимеров с ММА или со стиролом
Содержание ДАИФ в исходной смеси, мол. % Сополимеры с ММА Сополимеры со стиролом
выход*, % содержание звеньев ДАИФ при сополимеризации, мол. % мольное соотношение [ДАИФ] : Сад выход*, % содержание звеньев ДАИФ при сополимеризации, мол. % мольное соотношение [ДАИФ]: Сад
без Сад с Сад без Сад С Сад
10 5/5 0.011 0.18 36 10/10 0.016 0.17 98
10/8 0.012 0.15 43 30/30 0.05 0.07 144
15/10 0.013 0.12 54 70/50 0.07 0.05 191
30 5/5 0.03 0.30 101 10/10 0.07 0.32 103
10/10 0.04 0.16 139 15/15 0.07 0.21 110
25/25 0.04 0.12 152 50/30 0.09 0.08 208
50 5/5 0.07 0.20 148 5/5 0.09 0.23 122
10/10 0.08 0.20 151 10/10 0.13 0.20 183
25/20 0.10 0.20 167 15/15 0.14 0.15 362
70 5/5 0.15 0.41 264 5/5 0.07 0.40 106
10/8 0.16 0.48 280 10/8 0.08 0.37 259
20/10 0.16 0.62 302 15/10 0.15 0.31 341
* В числителе - без Сад, в знаменателе - в присутствии 2.25 х 1(Г3 моль/л фуллерена Сад.
Рис. 3. Электронные спектры сополимеров ди-аллилизофталата (30 мол. % в исходной смеси) со стиролом, синтезированных при 80°С в отсутствие (/) и в присутствии 2.25 х 10~3 моль/л фуллерена Сад (2).
стей, по-видимому, является также различие в константах скорости реакций "нового" радикала с винильными радикалами.
Весьма существенно, что в любых фуллеренсодержащих полимеризационноых системах формируются неоднородные по содержанию фулле-
[Сад] х 103, моль/л
ДАИФ, мол. доли
Рис. 4. Изменение содержания фуллереиа Сад в ПММА и ПС (7), а также в сополимерах ДАИФ с ММА (2) и стиролом (5).
рена продукты. При сопоставимых условиях процесса и при одинаковой конверсии в сополимерах ДАИФ содержание фуллерена почти на порядок выше, чем в гомополимерах, синтезированных в присутствии фуллерена (рис. 4). Причем введенный в мономерную смесь фуллерен входит в состав макромолекул практически полностью уже при незначительных добавках диаллилового эфира (до 10 мол. %).
Таким образом, установлена возможность эффективного использования диаллилового мономера в синтезе фуллеренсодержащих полимеров за счет преодоления деградационной передачи цепи на аллиловое соединение. Как следствие, изменяются константы сополимеризации, и в продуктах реакции повышается доля звеньев аллиль-ного сомономера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. // Успехи химии. 1970. Т. 34. № 2. С. 276.
2. Юмагулова Р.Х., Биглова Ю.Н., Колесов C.B., Мо-наков Ю.Б. // Докл. РАН. 2006. Т. 408. № 5. С. 625.
3. Юмагулова Р.Х., Биглова Ю.Н., Кузнецов С.И., Колесов С.И., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. 2007. Т. 50. № 6. С. 62.
4. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B., Будтов В.П. // Вы-сокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 12. С. 2186.
5. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: АН КазССР, 1964.
6. Matsumoto Akira, Oiwa Masayoshi // Kogyo Kagaku Zasshi. Jpn. 1967. № 70 (3). P. 360.
7. Matsumoto Akira, Shoda, Shozo, Harada, Tsunega, Oiwa Masayoshi // Kogyo Kagaku Zasshi. Jpn. 1967. № 70 (6). P. 1007.
Copolymerization of Diallyl Isophthalate with Methyl Methacrylate and Styrene in the Presence of C^ Fullerene
R. Kh. Yumagulova, S. I. Kuznetsov, and S. V. Kolesov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia e-mail: jmagulova@anrb.ru
Abstract—The involvement of fullerene in the radical copolymerization of diallyl isophthalate with methyl methacrylate or styrene results in a change in the relative activity of monomers owing to the interaction of Qo with the allyl radical yielding a "new," more active radical. This corresponds to the transition from degradative chain transfer to effective transfer to the allyl compound. It is of great importance that, at an amount of diallyl isophthalate in the monomer mixture of up to 10 mol %, Qq fullerene is almost completely incorporated into macromolecules.
