CC BY
10Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 12, с. 2085-2091
СИНТЕЗ = ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+49):542.952:547.313
СИНТЕЗ ИЗОТАКТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ 4-МЕТИЛПЕНТЕНА-1 МЕТОДОМ "ЖИВОЙ" ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ НЕМЕТАЛЛОЦЕНОВЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ЦИРКОНИЯ1
© 2006 г. Д. А. Кисунько*, Д. А. Леменовский**, А. М. Аладышев*
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы
Поступила в редакцию 09.02.2006 г.
Принята в печать 31.05.2006 г.
С использованием циркониевого комплекса (t|5-C5Me5)ZrMe[PhCH2NC(Me)N-mpem-Bu][B(C6F5)4] в качестве катализатора "живой" полимеризации 4-метилпентена-1 синтезирован и охарактеризован аморфный изотактический поли-4-метилпентен-1. В аналогичных условиях был получен ряд линейных изотактических сополимеров 4-метилпентена-1 с гексеном-1, а также с олефинами, содержащими функциональные группы, такими как 5-(триалкилсилокси)пентен-1. Для сополимеров, содержащих функциональные группы, изучена возможность их химической модификации с образованием гидроксилсодержащих сополимеров. Все полученные полимеры были охарактеризованы методами ГПХ, ДСК, рентгеносгруктурного анализа, а также спектроскопии ЯМР 13С и ЯМР 'Н.
За последнее десятилетие наблюдается растущий интерес к синтезу полимеров на основе изо-тактического поли-4-метилпентена-1 (ПМП) [1-3], который широко используют в промышленности как материал, прозрачный в УФ-диапазоне. Это делает его незаменимым в качестве компонента оптических материалов, а также материалов и мембран с повышенной газопроницаемостью, например для кислорода [4—13]. Однако методов получения неразветвленного изотактического ПМП на удивление мало. Так, при катионной по-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-81036 Бел-а).
E-mail: alalad@chph.ras.ru (Аладышев Александр Михайлович).
лимеризации 4-метилпентена-1 (4-МП-1), катализируемой кислотами Льюиса (такими, как алки-лалюминиевые производные и соединения типа М1С1П, где Ыг = Т1, Бп, п - 4 или КИ = п = 2), наблюдается изомеризация полимерной цепи и образование разветвленных полимеров [1, 3,9].
Недавно было показано, что катионные моно-метильные ацетамидинатные комплексы циркония типа (т|5-С5Ме5)ггМе[КЫС(Ме)Ы-трет-Ви][В(С6Р5)4] (схема 1), проявляют значительную каталитическую активность в реакциях полимеризации целого ряда олефинов, таких как гексен-1, гексадиен-1,5 и винилциклогексан, по механизму "живой" полимеризации с образованием изотактических полимеров [14]:
2085
-[B(C6F5)4],
где = РИ (1а), Ме (16).
Схема 1
Это позволяет получать полимеры линейного строения заданной ММ с узким ММР, не содержащих продуктов изомеризации углеродной цепи и концевых олефиновых групп, возникающих за счет процесса Р-гидридного элиминирования в растущей цепи.
Таким образом, исходя из полученных нами ранее результатов, можно было предположить достаточно высокую активность катализаторов типа 1 для изоспецифической полимеризации 4-МП-1. В настоящей работе мы представляем исследования "живой" полимеризации 4-МП-1 и его сополимеризации с рядом олефинов, такими как гексен-1 и 5-(триалкилсилокси)пентен-1, позволяющих получить линейные изотактические сополимеры, в том числе содержащие функциональные группы (ОН) в боковой цепи. В качестве модельного катализатора в силу большей синтетической доступности нами был использован комплекс 1а. Как было показано ранее [14], катализатор 1а обладает фактически идентичной по-лимеризационной активностью, что и 16.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все реакции полимеризации проводили в атмосфере азота. Исходные соединения, диме-тильный циркониевый комплекс (Т|5-С5Ые5)71Ы&2[РЪСН2Ж(Ые)^трет-Ви] (1а) [14] и 5-(триалкилсилокси)пентен-1 [15] синтезировали по описанным ранее методикам. Хлорбензол абсолютировали кипячением над СаН2 с последующей перегонкой в атмосфере азота. Исходные гексен-1 и 4-МП-1 абсолютировали кипячением над металлическим натрием. Микроструктуру и состав сополимеров 4-МП-1 и гексена-1 определяли методом ЯМР13С, а состав катализатора - методом ЯМР 1Н на приборе "Вгакег-400" (400 МГц для ядер 'Ни 125 МГц для ядер 13С). ММ и ММР
исследовали методом ГПХ на приборе "Waters 717" при 40°С с использованием ТГФ в качестве элюента. Температуру плавления образцов определяли методом ДСК на приборе DSCQ1000 со скоростью нагревания 10 град/мин и охлаждения 5 град/мин. Рентгеновские спектры полимеров снимали на дифрактометре "Bruker Х250". РСА и ДСК-анализ производили для насцентных образцов полимеров. Степень кристалличности полимерных образцов вычисляли как отношение (К): (А + К) площадей аморфной (А) и кристаллической (К) областей широкоугольной дифрактограммы.
Общая методика полимеризации олефинов в присутствии катализатора la
Раствор 0.011 г (0.024 ммоля) диметильного циркониевого комплекса (Т|5-
C5Me5)ZrMe2[PhCH2NC(Me)N-mpem-Bu] (la) в 50 мл PhCl охлаждали до -10°С, после чего добавляли 0.019 г (0.024 ммоля) [PhNHMe2][B(C6F5)4]. Образовавшийся бледно-желтый прозрачный раствор катионного комплекса 1а выдерживали при -10°С в течение 5 мин при постоянном перемешивании для полного завершения реакции. Затем добавляли 200 эквивалентов чистого мономера или смеси сомономеров соответствующего состава и перемешивали 2 ч. Для прерывания полимеризации к реакционной смеси добавляли 1 мл метанола, и раствор упаривали досуха в вакууме. Остаток растворяли в 20-25 мл СНС13, после чего к смеси добавляли 300 мл метанола для осаждения полимера. Выпавший полимер сушили в вакууме при 40°С. Степень конверсии мономеров приведена в таблице.
Общая методика синтеза функционально замещенных сополимеров Зл-Зп
К раствору 0.02 ммоля сополимера Зз-Зл в 10 мл ТГФ при комнатной температуре добавляли 20 мл 1 М коммерческого раствора Bu4NF в ТГФ, содержащего следы Н20; полученный раствор перемешивали 12 ч. Затем растворитель упаривали досуха в вакууме. Для перекристаллизации полимеров Зм-Зо остаток растворяли в 20-25 мл СНС13, после чего к смеси добавляли 300 мл
Теплофизические характеристики, степень конверсии мономеров, степень кристалличности для гомополи-мера 2 и сополимеров За-Зп
Содержание мономеров* ** Т °С 1 ПЛ ' Г °С 1 кр' Кристалличность***, % Конверсия, % Мп х 10"3 м»мп
Изотактический ПМП, 100% (2) - - 12.3 88.4 17.7 1.25
Гексен-1, 2.0% (2.0%) (За) 219 203 59.5 94.2 21.4 1.13
Гексен-1, 5.0% (5.0%) (36) 212 195 58.7 96.4 25.3 1.08
Гексен-1,10.1% (10.0%) (Зв) 202 185 59.1 96.2 25.5 1.09
Гексен-1,15.1% (15.0%) (Зг) 183 161 55.1 97.4 25.2 1.08
Гексен-1, 20.3% (20.0%) (Зд) 165 144 47.1 95.5 28.7 1.04
Гексен-1, 30.2% (30.0%) (Зе) 173 (-13) 92 40.5 98.0 25.7 1.03
Гексен-1, 50.2% (50.0%) (Зж) 108 (-21) 69 10.9 96.1 22.8 1.07
ДМТБСП, 6.0% (5.0%) (Зз) 206 190 55.0 98.6 35.4 1.14
ДМТБСП, 12.0% (10.0%) (Зи) 189 177 49.1 97.5 37.2 1.09
ДМТБСП, 23.4% (20.0%) (Зк) 149 125 41.2 88.9 35.6 1.14
ТИПСП, 54.1% (50.0%) (Зл) 78 (-18) 47 11.5 70.5 33.9 1.13
Пентенол-5, 6.0% (5.0%) (Зм) 210 201 56.3 97.9 35.4 1.14
Пентенол-5, 12.0% (10.0%) (Зн) 198 183 52.2 98.2 37.2 1.11
Пентенол-5, 23.4% (20.0%) (Зо) 157 140 48.9 97.5 35.6 1.16
Пентенол-5 54.1% (50.0%) (Зп) 88 76 14.7 91.6 33.9 1.14
* В скобках указано количество сомономера в исходной реакционной смеси; реальное содержание сомономера в полимере определено интегрированием спектров ЯМР 13С{ 'Н}, зарегистрированных в режиме с полным подавлением эффекта Оверхаузера на ядрах 'Н. ** В скобках приведено значение температуры стеклования.
*** Степень кристалличности полимеров получена из данных широкоуглового РСА.
метанола для осаждения полимера. Выпавший полимер сушили в вакууме при 40°С. В случае полимера Зп остаток растворяли в 5 мл МеОН и кристаллизовали при -20°С. Значения конверсии полимеров приведены в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образец изотактического ПМП 2 был получен при полимеризации 4-МП-1 в хлорбензоле при -10°С с использованием 5.0 мол. % комплекса 1а в качестве катализатора:
_1
И
РЬ'
Ме"
N /
-Ме
к
1а
(К = Ме, 081Ме2-гарет-Ви или ОБьмзо-Ргз).
Схема 2
(а)
•1 Г^-
49
43
37
31
25
19
8С, м.д.
(б)
50
40
30
20
10
§с, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР l3C (CDC13, 25°С, 125 МГц) для полимера 2(а) и сополимера Зв (б).
Максимальная степень конверсии 4-МП-1 достигается за 2 ч и составляет 88.4%. Дальнейшее увеличение времени полимеризации с 2 до 4 ч не приводит к повышению конверсии мономера. Это связано с тем, что при достижении молекулярной массы полимера ~18000 наблюдается коагуляция коллоидного раствора, что препятствует дальнейшему росту полимерной цепи.
В отличие от ранее полученных результатов катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса [1, 3,9] полимеризация 4-МП-1 в присутствии 1а происходит без изомеризации полимерной цепи и способствует образованию линейного изотактического полимера. Изотактическое строение полимера 2 было подтверждено методом спектроскопии ЯМР 13С (рис. 1а), о чем свидетельствует наличие единственного сигнала асимметрического углеродного атома полимерной цепи при 41.7 м.д. [СН2СН(СН2СНМе2].
Особый интерес представляет широкий сигнал метальных групп при 23.7 м.д., свидетельствующий о наличии разупорядоченности спиралевидной упаковки молекул в изотактическом ПМП, что может приводить к возникновению аморфной структуры полимера. Структура полимера 2 была также подтверждена методом широкоугольного РСА, который показал наличие двух широких пиков при угле 20 = 8.9° и 18.4° (рис. 2а),
что соответствует полученной ранее дифракто-грамме аморфного изотактического ПМП 2 [16, 17].
Следовательно, в результате "живой" полимеризации 4-МП-1 в присутствии катионного катализатора 1а образуется аморфный изотактиче-ский ПМП 2.
С использованием комплекса 1а в качестве катализатора нами был синтезирован ряд сополимеров 4-МП-1 и гексена-1 (За-Зж) различного состава (схема 2). Значения степени конверсии мономеров в ходе реакций практически количественные. Добавление сомономера гексена-1 к реакционной смеси значительно повышает растворимость сополимера по сравнению с изо-тактическим ПМП 2, что сказывается как на увеличении ММ сополимеров За-Зж, так и на величине степени конверсии исходных мономеров. Результаты реакций полимеризации суммированы в таблице. Все полученные сополимеры За-Зж имеют изотактическую структуру, что подтверждается данными спектроскопии ЯМР 13С. На рис. 16 в качестве примера приведен спектр ЯМР 13С сополимера Зв, изотактическое строение которого подтверждает наличие единственных сигналов асимметрических углеродных атомов полимерной цепи при 40.2 м.д. [СН2СН(СН2)3Ме] и 41.7 м.д. [СН2СН(СН2СНМе2].
С целью получения полимеров, содержащих функциональные группы, пригодные для последующей химической модификации, нами также был синтезирован ряд сополимеров 4-МП-1 с 5-(триалкилсилокси)пентеном-1 СН2=СН(СН2)2СН208Ж3 = Ы^-трет-Ъи [5-(ди-метил-трет-бутилсилокси)пентен-1, ДМТБСП],
= изо-Рг3 [5-(триизопропилсилокси)пентен-1, ТИПСП]} [15], как показано на схеме 2.
Предполагалось, что триалкилсилоксигруп-па может быть удалена с помощью Ви4КР, широко используемого реагента для снятия силок-сановой защитной группы, и полученные полимерные спирты могут быть химически модифицированы в другие полимерные продукты. Результаты реакций сополимеризации 4-МП-1 с СН2=СН(СН2)2СН208Ш.3 представлены в таблице.
В большинстве случаев нами была использована группа 81Ме2-трет-Ви, как синтетически более доступная. При высоких концентрациях ДМТБСП выход сополимера значительно уменьшается в силу протекания побочной реакции дезактивации катализатора при взаимодействии с кислородом силоксановой группы. Поэтому для синтеза сополимера Зл, содержащего 50% функционализированного сомономера СН2=СН(СН2)2СН208Ж3 в качестве защитной группы был использован более сгерически объемный мзо-Рг38ьзаместитель. Это позволило нам получить полимер Зл с удовлетворительным выходом. По данным спектроскопии ЯМР 13С, все сополимеры Зз-Зл имеют изотактическое строение. Предварительные сравнительные исследования кинетики го-мополимеризации 4-МП-1 и функционализирован-ных олефинов СН2=СН(СН2)2СН2081К3 показали, что для последних скорость полимеризации в -2.5 раз ниже, чем для 4-МП-1. Так, для 4-МП-1 конверсия в ~90% (по данным ГХ) достигается за -20 мин, а для силоксизамещенных олефинов - за 50 мин. Такое различие, по-видимому, связано с тем, что олефины типа СН2=СН(СН2)2СН208Ж3 способны координироваться с катионным циркониевым центром как олефиновой, так и силоксановой группой, что замедляет скорость полимеризации олефина.
При последующей реакции сополимеров Зз-Зл с Ви4ОТ в растворе ТГФ в течение 16 ч происходит полное снятие защитной силоксановой группы с образованием сополимеров Зм-Зп, содержа-
/
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы широкоуглового РСА образца аморфного изотактического ПМП 2 (а) и сополимера Зж (б).
щих гидроксильные группы в боковой цепи, с практически количественным выходом:
Схема 3
Выход, а также ММ и полидисперсность сополимеров Зз-Зп, определенные методом ГПХ, приведены в таблице.
Сополимеры За-Зп представляют собой кристаллические вещества, растворимые в полярных органических растворителях, таких как СНС13 и ТГФ. В силу наличия значительного количества полярных гидроксильных групп сополимер Зп также легко растворяется в метаноле и в воде. В отличие от гомополимера 2, по данным широкоугольного РСА, в сополимерах За-Зп фаза изотактического ПМП находится в виде кристалли-
ческой модификации I [18] - термодинамически наиболее устойчивой, что было подтверждено данными РСА для образцов сополимеров За-Зж. На рис. 26 в качестве примера приведена дифрак-тограмма широкоуглового РСА для сополимера Зж. Ряд теплофизических характеристик полимеров За-Зп, степень кристалличности, рассчитанная по данным широкоугольного РСА, а также реальное содержание мономеров, полученное интегрированием спектров ЯМР 13С и ЯМР 1Н, зарегистрированных в режиме с полным подавлением эффекта Оверхаузера на ядрах 'Н, приведены в таблице. Степень кристалличности сополимеров За-Зж была получена из дифрактограмм широкоугольного РСА. Интересно отметить, что введение небольших количеств сомономера гексена-1 (2%) приводит к значительному росту кристалличности сополимера, которая остается примерно постоянной в диапазоне содержания звеньев гексена-1 от 2 до 10%, после чего постепенно понижается по мере дальнейшего увеличения их содержания (таблица). Подобное поведение можно объяснить тем, что введение небольших количеств сомономера способствует кристаллизации ПМП в кристаллической модификации I за счет устранения дефектов упаковки спиралевидной цепи ПМП в кристаллической ячейке. В свою очередь, увеличение содержания звеньев гексена-1 (>10%) в полимерной цепи ожидаемо понижает степень кристалличности сополимера.
При снятии силоксановой защитной группы в сополимерах Зз-Зл образуется ряд фунционали-зированных полимеров Зм-Зп, содержащих полярные гидроксильные группы в боковой цепи. В настоящее время проводятся исследования по расширению диапазона используемых мономеров в реакциях "живой" полимеризации, катализируемой амидинатными циркониевыми комплексами 1а и 16, в том числе с такими промыш-ленно важными мономерами, как пропилен и этилен, а также синтезу изотактических блок-со-полимерных материалов неразветвленного строения на основе перечисленных выше мономеров.
Авторы благодарят химический факультет Университета Мэрилэнда (США) и профессора
JI.P. Сита за финансовую поддержку настоящей работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lopez L.C., Wilkes G.L., Strickten P.M., White S.A. // J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1992. V. 32. №2. P. 301.
2. Silverstre C., Cimmino S., DiPace E., Monaco M. I I J. Mater. Sei., Pure Appl. Chem. 1998. V. 35. № 9. P. 1507.
3. Altomare A., Solaro R., Ciardelli F., Barazzoni L., Meconi F., Masi F. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V. 59. № 2. P. 369.
4. Pat. 97-17086119970526 Japan. 1998.
5. Pat. 10265632 A2 19981006 Japan. 1998.
6. Pat. 2003148053 Al 20030807 USA. 2003.
7. Pat. 11268206 A2 19991005 Japan. 1999.
8. Wang D.-M., Lin F.-C., Wu T. T., Lai J.-Y. // J. Membr. Sei. 1997. V. 123. № 1. P. 35.
9. Ferraris G., Corno C., Priola A., Cesca S. // Macromol-ecules. 1977. V. 10. № 1. P. 188.
10. Wang J., Xu Z. Xu Y. // J. Appl. Polym. Sei. 2006. V. 100. №3. P. 2131.
11. ZanuyD.,AlemanC.,Munoz-GuerraS. //J. Polym. Sei. В. 2002. V. 40. № 18. P. 2037.
12. Levaesalmi J.-M., McCarthy TJ. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 6. P. 1752.
13. Клейнер В.И., Шишатский С.М.,Ямпольский Ю.П., Кевдина И.Б., Кузьмин H.H., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1679.
14. Кисунъко Д.А., Забалов М.В., Брусова Г.П., Леменовский Д.А. // Усп. хим. Т. 75. № 10. С. 395.
15. Козликов В Л., Федотов Н.С., Миронов В.Ф. // Журн. общ. химии. 1969. Т. 39. № И. С. 2284.
16. Wilkes С.Е., LehrМ.Н. //J. Macromol. Sei., Phys. 1973. V. 7. № 2. P. 225.
17. Silverstre C., Cimmino S., DiPace E., DiLorenzo ML., Orsello G., Karasz F. E., Lin J.S. // J. Mater. Sei. 2001. V. 36. № 12. P. 2865.
18. De Rosa C., Capitani D., Cosco S. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 26. P. 8322.
Synthesis of Isotactic Copolymers of 4-Methyl-l-Pentene by Living Polymerization Catalyzed by Zirconium Amidinate Complexes
D. A. Kisun'koa, D. A. Lemenovskiib, and A. M. Aladyshev8
a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia b Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia e-mail: alalad@chph.ras.ru
Abstract—Amorphous isotactic poly(4-methyl-l-pentene) was synthesized from 4-methyl-l-pentene in the presence of the zirconium acetamidine complex (T|5-C5Me5)ZrMe[PhCH2NC(Me)N-im-Bu][B(C6F5)4] as a catalyst of living polymerization and characterized. A number of linear isotactic copolymers of 4-methyl-l-pentene with 1-hexene and functionalized olefins, such as 5-(trialkylsiloxy)-l-pentene, were prepared under similar conditions. The feasibility of chemical modification of the functionalized copolymers to yield hy-droxylated copolymers was studied. All the polymers obtained were characterized by means of the GPC, DSC, X-ray diffraction, and 13C and lH NMR techniques.
