CC BY
28ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2008, том 50, М 7, с. 1322-1343
УДК 541.64:547.313
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АДДИТИВНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
НОРБОРНЕНА С ОЛЕФИНАМИ
©2008 г. К. JL Маковецкий
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29
Обзор посвящен исследованиям каталитической аддитивной полимеризации норборнена и его производных под влиянием разнообразных комплексов переходных металлов. Рассмотрены работы по сополимеризации норборнена с а-олефинами. Материал обзора содержит преимущественно данные, опубликованные в открытой печати в 2000-2006 гг.
Настоящий обзор посвящен аддитивной полимеризации бициклического олефина, бицик-ло[2.2.1]гептена-2 или норборнена (НБ) и его производных, а также сополимеризации НБ с олефинами. В нем рассмотрены результаты исследований, выполненных после 2000 г. Отдельно рассмотрена сополимеризация НБ с олефинами. Предыдущий обзор этого бурно развивающегося направления полимерной химии был напечатан в нашем журнале в 1999 г. [1]. За прошедшие годы появилось множество публикаций, в которых затронуты различные аспекты получения полимеров и сополимеров НБ, их свойств и применения. В зарубежной печати за указанное время опубликованы два обзора [2, 3], посвященные этой теме и также в значительной степени устаревшие.
Известно, что полимеризация НБ может реализоваться по трем направлениям, приводящим к образованию полимеров с резко отличающимся строением звеньев и соответственно с разными свойствами.
E-mail: [email protected] (Маковецкий Кирилл Львович).
Полимеризация под влиянием катализаторов метатезиса (направление А), протекающая с раскрытием цикла, дает ненасыщенный полимер с чередующимися виниленовыми и 1,3-циклопен-тениленовыми группами. Метатезисная полимеризация НБ и, преимущественно, его производных с разнообразными заместителями явилась предметом подробного изучения в последние десятилетия.
Направление С, реализующееся за счет раскрытия двойной связи С = С НБ, - аддитивная (ви-нильная) полимеризация. Получаемый полимер является полностью насыщенным и содержит би-циклические звенья в основной цепи. Наконец, полимеризация НБ по направлению В протекает с переносом реакционного центра и приводит также к насыщенному полимеру с бициклически-ми звеньями другой структуры. Это направление до самого последнего времени не привлекало серьезного внимания, поскольку применяемые для его реализации катионные и радикальные инициаторы вызывали образование только олигомер-ных продуктов.
ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНЕНА
Хотя в первых публикациях о синтезе аддитивного полинорборнена (ПНБ) в качестве катализаторов были предложены системы на основе соединений переходных металлов IV группы (титана и циркония), последующие исследования показали, что более перспективными являются системы на основе палладия и никеля. К исполь-
зованию титановых катализаторов определенный интерес сохраняется, тогда как катализаторы на основе циркония, впервые примененные Kaminsky в самом конце 80-х годов XX века, не получили развития. Это связано с нерастворимостью получаемых ПНБ в любых органических растворителях.
Палладиевые катализаторы
Именно катализаторы на основе соединений Pd впервые позволили получить хорошо охарактеризованные высокомолекулярные аддитивные полимеры НБ и некоторых его производных. Работы с использованием Pd-катализаторов, выполненные до 1999-2000 гг., были рассмотрены в обзорах [1,2]. Ниже обсуждаются более поздние научные публикации, посвященные данной теме.
В работе [4] полимеризацию НБ проводили при комнатной температуре в смеси толуола с СН2С12 в присутствии простых соединений палладия - PdCl2, K2PdCl4, Pd(AcAc)2, а также ряда комплексов типа [K(18-KpayH-6)]2[PdCl4], [К(18-кра-ун-6)]2 [Pd2Cl6], [имидазолий]2^С14] и т.д. В качестве сокатализаторов применяли метил алюмоксан (МАО) или комбинацию B(C6F5)3 с Et3Al. Ряд использованных систем, в том числе система Pd(AcAc)2-MAO, показали очень высокую активность (МО4 кг ПНБ/моль Pd ч). Полученные полимеры в основном не растворимы в обычных органических растворителях.
В работе [5] для полимеризации НБ и ряда его производных (дициклопентадиена, 5-бутилнор-борнена и других) был использован катализатор, образующийся in situ при эквимольном взаимодействии комплекса Cn4-C8H12)Pd(Me)Cl, NaB[3,5-(CF3)2C6H3]4 и PPh3. Полимеризацию проводили обычно при 25°С в среде СН2С12. Полимеризация самого НБ при очень низкой концентрации катализатора (мольное отношение мономер: Pd=3.5 х 105) протекала с чрезвычайно большой скоростью -менее чем за 2 мин достигался количественный выход ПНБ. Это соответствовало фантастической производительности катализатора - около 1000 тонн ПНБ/моль Pd ч. Полимер не растворим в обычных растворителях. Менее эффективно протекала полимеризация НБ с функциональными группами, например -COOR. Полагают, что активным центром полимеризации является
очень реакционный катионный комплекс [Pd(L)Me]+B[3,5-(CF3)2C6H3]4, нестойкий в отсутствие мономера.
Более стабильный, хотя и менее активный катализатор образуется при взаимодействии ft3-C3H5PdX(PR3)] с Li{B(C6F5)4] • 2.50Et2 [6]. Этот катализатор использован для инициирования полимеризации смеси 5-бутилнорборнена с 5-(три-этоксисилил)норборненом (95 : 5) при 65°С. В качестве ацидолиганда X при Pd применяли анионы
CI", ОАс", NO3, CF3SO3, 0C(0)CFJ. Наиболее активны катализаторы, содержащие трифлатный или трифторацетатный лиганды. Природа фос-фина также оказывала некоторое влияние на активность катализатора и ММ сополимера. Последнюю можно было регулировать введением в систему гексена-1. Интересно отметить, что добавка воды в количестве 1000 м.д. не влияла на выход сополимера.
Проведена аддитивная полимеризация НБ с комплексами [Ph2P(CH2)nPPh2]MtX2 (Mt = Ni, Pd, Co; X = CI, Br; n - 2-5), активированными MAO или B(C6F5)3-Et3Al [7]. При комнатной температуре активность проявили только комплексы Ni и Pd, причем среди Pd-комплексов наиболее эффективен комплекс с п = 2. В комбинации с B(C6F5)3-Et3Al он показал активность 1.9 х 104 кг ПНБ/моль Pd ч. Авторы полагают, что при взаимодействии компонентов катализатора образуется нестабильный катион [Pd(II)(Ph2PC2H4PPh2)]2+. Он диспропорционирует на неактивный и выделяемый [Pd(II)(Ph2PC2H4PPh2)2]2+ и высокоактивный "naked" катион Pd2+ в паре со слабо координирующим анионом [C1A1(C6F5)3]".
В работе [8] был осуществлен синтез серии нейтральных комплексов Pd(II) с несимметричными пиррол-иминатными
и салицил-альдиминатными лигандами
Ме Р1
I ^
Р11зР-Рс1
/ \ О N
В сочетании с модифицированным МАО они были использованы как катализаторы полимеризации НБ при 30°С. Активность составляла (1.5-8.5) х 103 кг ПНБ/моль Рс1 ч. Полученный аддитивный ПНБ не растворялся даже в о-дихлорбен-золе и по данным широкоугловой рентгеновской дифракции аморфный.
1,3-Ди(2-пиридил)пропановые комплексы Рс1(П) формулы
(Я = Н, РЬ, пентил, толил и ферроценил), активированные МАО, использованы для инициирования полимеризации НБ в работе [9]. С комплексами, когда Я = Н, РЬ, амил ([Рс1] = 0.1 мол. %, А1: Р<! = 2000), за 5 мин при ~20°С с практически количественным выходом были получены растворимые высокомолекулярные полимеры (М„ до 5.9 х 105), тогда как столь же активные системы сЯ = толил и ферроценил дали ПНБ, не растворимый в 1,3,5-трихлорбензоле при 150°С. С катализатором Ш (Я = толил)-МАО проведена также сополимеризация НБ с его производными формулы
Я2 IV
смеси мономеров. Сополимеры имели > 105 и растворялись в ТГФ, СНС13 и СН2С12.
Для полимеризации НБ использованы комплексы Рс1(П) с а-глиоксимовыми лигандами (ди-метил- и дифенилглиоксимом и 1,2-циклогексан-диондиоксимом), активированные МАО, одним В(С6Р5)3 или его комбинацией с Е13А1 [10]. Наибольшую активность показал комплекс с диме-тилглиоксимом. Во всех случаях полученные полимеры были не растворимы.
Каталитическая система Г|4-С8Н12Рс1(Ме)С1-РРЬ3-[РШНМе2]-[В (СбР5)4] применена в работе [11] для выяснения влияния конформации мономера на эффективность аддитивной полимеризации ряда алкильных и функциональных производных НБ. Как и ожидалось, скорость полимеризации экзо-конформеров 5-карбоэтоксинорборнена и 5-ме-тилацетоксинорборнена существенно превышала скорость превращения соответствующих эндо-конформеров из-за взаимодействия функциональных групп в последних с металлом активного центра. Однако неожиданно было установлено, что не содержащий координирующейся функциональности 5-бутилнорборнен еще более склонен к расходу экзо-конформера. Следовательно, координация эндо-функциональности не может быть единственной причиной большей реакционности экзо-конформеров. Очевидно, что в случае эндо-конформера реализуется неблагоприятное взаимодействие между заместителем и виниль-ным водородом, который перегибридизуется из эр2 в лр3 после координации и последующего внедрения по связи Р(!-алкил. Это поднимает энергетический барьер для внедрения эндо-конформера, что приводит к понижению скорости полимеризации. Размер заместителя также имеет значение, поскольку в ряду 5-алкилнорборненов скорость полимеризации падает с удлинением цепи алкильного заместителя от бутила к децилу:
С хорошим выходом получены аморфные сополимеры с составом, близким к составу исходной
РЫР
13г//„.
Ранее предложенный для полимеризации НБ достаточно активный однокомпонентный катализатор - о,7с-комплекс Рс1(П)
ОМе
Комплексы Рё с бидентатными лигандами общей формулы
и близкий по строению моноядерный комплекс
ОМе
VI
ЭЬРб
были использованы в работе [12] сами по себе и в присутствии МАО. Скорость полимеризации НБ с комплексом VI в 60 раз выше, чем в присутствии комплекса V. Полученные ПНБ имели относительно невысокую ММ и растворялись при комнатной температуре в толуоле и хлорбензоле. При добавлении в систему МАО (А1 : Рс1 = 200-6000) активность комплекса VI возрастала на несколько порядков, но образующиеся полимеры были не растворимы. Сополимеризация НБ с метиловым эфиром норборненкарбоновой кислоты под влиянием комплекса VI протекала существенно медленнее гомополимеризации НБ, особенно при высоком содержании эндо-конформе-ра в функциональном НБ. Интересно отметить, что конформация мономера не влияла на степень вхождения последнего в сополимер.
В работе [13] с катализатором VI были синтезированы аддитивные полимеры чистых экзо-изомеров диалкиловых эфиров норборнендикар-боновой кислоты (алкил С^). Полимеры, полученные с выходом 69-95%, хорошо растворялись в ТГФ, СНС13 и СН2С12 и имели = (5-11) х 104 при М„!Мп = 1.2-1.5. Они были стабильны при нагревании до 330°С. С удлинением алкильного заместителя Тс полимеров (определена по максимуму модуля потерь) понижались с 322 до 203°С (для полимера с метальными заместителями Тс определить не удалось).
Р11 РЬ
\ /
Рс1;
С
-ГГССНз ИССНз
та
№>2
(X = Ав, Р; У = БМе, РРЬ2) использованы для инициирования полимеризации НБ [14]. Процесс проводили при ~20°С в смеси СН2С12,1,2-СбН4С12 и РШ02. С хорошим выходом синтезированы растворимые ПНБ сМ„ = (5-11) х 104 и М„!Мп ~ 2.
Интересный результат получен в работе [15] с использованием Рё-катализатора, не содержащего алкилирующего агента. Система Рс1(АсАс)2-ВБ3 • ОЕг2 при мольном соотношении В : Рс1 = 25 проявила высокую активность при полимеризации НБ (до 20 тонн ПНБ/моль Р<1 ч). Был синтезирован высокомолекулярный ПНБ с узким ММР (М„/Мп ~ 1.6), значениями [Т|] до 2.64 дл/г (1,2,4-трихлорбензол, 25°С) и Тс = 345-365°С. Данные ЯМР 13С полученного полимера неожиданно показали, что его цепь состоит исключительно из звеньев 2,7-структуры:
Такую структуру ранее наблюдали только у оли-гомерных продуктов, образующихся при катион-ной или радикальной полимеризации НБ [16]. Авторы предположили, что и в их случае полимеризация имеет карбокатионный характер. Позднее те же авторы установили [17], что добавка к системе Рс1(АсАс)2-25 ВР3 • ОЕг2 уже 1-2 молей РР113 приводила к некоторому понижению активности и превращению системы в катализатор координационной полимеризации, вызывающий образование полимеров НБ и его алкилзамещенных производных со звеньями 2,3-структуры. Добавка к такой системе 5 эквивалентов катионного ингибитора (2,6-ди-трет-бутилпиридина) не влияла на процесс полимеризации. Активность системы при полимеризации алкилнорборненов (алкил -пропил, бутил, гексил, децил), как и следовало ожидать, понижалась при удлинении цепи ал кила. Хотя природа активных центров в этой системе остается пока неясной, полагают, что ответствен-
ными за каталитическую активность являются возникающие в системе центры Р(!-Н. В последующей работе [18] при полимеризации 5-ал кил-норборненов и их сополимеризации с НБ в составе каталитической системы вместо монофосфи-нов были применены дифосфины. Активность наиболее эффективного катализатора, содержащего Р112Р(СН2)4РР112, оказалась сравнимой с проявляемой наиболее активными системами на основе "поздних" переходных металлов. Следует отметить, что возможность получения ПНБ с 2,7-структурой звеньев в работе [15] ставят под сомнение последние результаты тех же авторов [19]. По этим данным простая замена Рс1(АсАс)2 на карбоксилат Рё(Н) приводила к образованию ПНБ 2,3-структуры. Поскольку ЯМР 13С-спек-тры ПНБ, представленные в работах [15, 19], практически идентичны, можно полагать, что в обоих случаях полимеры имели одинаковую структуру звеньев.
Никелевые катализаторы
Первые работы по использованию соединений и комплексов № в качестве компонентов катализаторов аддитивной полимеризации НБ появились еще в прошлом десятилетии [1,2]. В последние годы количество публикаций в этой области резко возросло. Наиболее простые системы состоят из карбоксилатов или ацетилацетоната №(П) и МАО. В ряде исследований было показано, что один МАО способен инициировать полимеризацию НБ, но с очень низкой активностью. Еще в работе [20] было установлено, что октано-ат или ацетилацетонат № в сочетании с МАО (А1: № = 104) при полимеризации НБ в толуоле при комнатной температуре проявляют очень высокую начальную активность (более 104 кг ПНБ/моль № ч), на несколько порядков превышающую активность цирконоценовых систем. Полученные полимеры, что удивительно, были растворимы в толуоле и имели > 106 при М„!Мп~ 1.5-1.7.
Недавно с помощью катализаторов на основе нафтената № или я-пентенилникельхлорида и МАО синтезированы аморфные аддитивные полимеры 5-триметилсилилнорборнена с М ~ 3 х 105 и Тс> 340°С. 5,6-Бмс(триметилсилил)норборнен, имеющий эндо, экзо-конформацию заместителей, в присутствии этих катализаторов гомополи-
меров не образовывал, но вступал в сополимери-зацию с незамещенным НБ и гексилнорборненом [21,22]. Исследование газотранспортных свойств пленок из поли(5-триметилсилилнорборнена) показало, что он относится к классу стеклообразных полимеров, характеризующихся высокой проницаемостью и высоким свободным объемом, и является перспективным для изготовления газоразделительных мембран [23].
Система №(АсАс)2-МАО была применена для получения высокомолекулярного аморфного ПНБ также в работах [24-26]. Полимеризация 5-винилнорборнена с тем же катализатором протекала менее эффективно, но винильные группы сохранялись в полимере неизменными [27].
В последние годы было опубликовано большое число исследований, где в качестве катализаторов аддитивной полимеризации НБ применены нейтральные комплексы № с бидентатными N4) или 1ЧЛМ лигандами типа оснований Шиффа. Еще в работе [28] для инициирования этой реакции успешно использованы бмс-хелатные салици-лальдиминатные №0-комплексы № (И. = Н, /-Рг)
в комбинации с Е13А12С13. В большинстве последних работ сокатализатором являлся МАО или его модификации. В работе [29] высокомолекулярный растворимый ПНБ был получен также с бмс-(салицилальдиминатными) системами при (И. = Ме, Е1:, /-Рг), активированными модифицированным МАО. При 30°С и очень низкой концентрации катализатора (мольное соотношение НБ : № = 47800) активность достигала 1.3 х 104 кг ПНБ/моль № ч. Синтезированные полимеры имели Мц до 8 х 105 и Тс до 403°С. Еще большую активность проявила система из ¿шс-М-дифенил-метилсалицилальдимината № и МАО, вызывающая образование растворимого аморфного ПНБ с М > 3 х 106 [30]. В недавней работе [31] для эффективного инициирования полимеризации НБ был использован ряд биядерных комплексов № и Рс1 с лигандами салицилальдиминового типа об-
щих формул [(ХСбНгСН = К(/-Рг)2С6Н3)М1КЬ]2 и [(ХС10Н7СН = Щ-Рг)2С^3)Ша.]2 (X = Н или Ш2; К = РЬ или Ме; Ь = РР113 или Ру), активированных модифицированным МАО. Активность таких катализаторов зависела от структуры комплексов и в отдельных случаях достигала 2.3 х 105 кг ПНБ/мольМ1 ч. Комплексы Рс1сЬ = РР113 были значительно более активны, чем комплексы с Ь = Ру, но во всех случаях ПНБ, получаемые с Рс1, были нерастворимы.
Мономерные комплексы № с салицилальди-минатными лигандами формулы
№—Р11 РРЬ3
(Я = Ме, /-Рг; Я1 = Н, ?-Ви; Я2 = Н, /-Ви, РЬ) в присутствии модифицированного МАО тоже были эффективны при синтезе ПНБ [32]. Полимеризацию проводили при мольном соотношении НБ : А1: № = 105:(2 х 103):1, при этом комплексы с разными заместителями проявили близкую активность (до 7 х 104 кг ПНБ/моль № ч). Полимеры с Мц до 1.5 х 106 растворимы в хлорбензоле при 20°С. Еще более высокую активность в полимеризации НБ (до 2.86 х 105 кг ПНБ/моль № ч) показали комплексы типа IX с Ы1 = И2 = С1 или I и со связью №-а-нафтил, активированные МАО [33]. Полученные ПНБ имели М„ = (5-20) х 105 и стабильны до 450°С. Близкие по строению к IX К-нафтилсалицилальдиминатные комплексы, активированные МАО, также дали высокий выход ПНБ [34].
Для синтеза ПНБ использованы (также в присутствии МАО или модифицированного МАО) и комплексы N4), полученные из №С12 и 1-арил-иминометилен-2-нафтола (арильная группа - замещенные фенил или а-пиридил) [35], несимметричные Р-кетоиминатные комплексы [2,6-Ме2С6Н3М=СМеСН=СЯО]2№ (Я = РЬ, СЕ$) [36], р-кето- и р-дикетоиминатные комплексы [37], анилидо-иминовые комплексы общей формулы [(Аг^=СНС6Н4НАг2)№Вг]2, мономерные в рас-
творе [38]. Описано также применение для этой цели биядерных пиридин-иминовых комплексов № и Р<! типа [39,40]
нейтральных пиррол-иминовых комплексов [2-(АгК=СН)С4Н3]Ч]№(РР113)РЬ [41], бис-(бензими-дазольных) комплексов №(П) [42], бензимидинат-ных комплексов, например
РЬС(К81Ме3)2№(АсАс) (ТМЭДА) [43].
Нейтральные комплексы №(П) и Р<1(П) с р-ке-тоиминатными лигандами, активированные МАО, эффективно использовались в полимеризации НБ. Наиболее активным оказался комплекс Рё (до 8 х 104 кг ПНБ/моль Р<1 ч). С умеренным выходом получены также сравнительно высокомолекулярные сополимеры НБ с норборненилметил ацетатом [44].
Высокую активность в аддитивной полимеризации НБ проявили и пиколил-функционализиро-ванные М-гетероциклические карбеновые комплексы № формулы
2+
С
2СГ
XI
(Л = Ме, СН2РЬ) в присутствии МАО [45]. а-Ди-иминовые и бис-(имино)пиридиновые комплексы № в сочетании с МАО были успешно применены в полимеризации НБ в работе [46]. Интересно отметить, что ЯМР-анализ ПНБ, растворимых в СН2С12, показал присутствие некоторого количества ненасыщенных звеньев, возникающих по механизму метатезисной полимеризации. Не исключено, что их образование обусловлено каталитическим действием одного МАО.
Для получения ПНБ предложены и ацилгидра-зоновые комплексы №, синтезированные из №(ОАс)2 • 4Н20 и 4,5-диазафлуоренон-9-бензоил-гидразона или 2-(пиридинкарбоксальдегид)бензо-илгидразона и активированные МАО (А1: № < 200) [47].
Дигалоген(дифосфан)никелевые комплексы (РЬ2Р(СН2)„РРЬ2)№Х2 (п = 2-5; X = С1 или Вг), активированные МАО или комбинацией В(СбР6)3 с Е13А1, проявили довольно высокую активность при полимеризации НБ [4, 7]. Активность существенно зависела от длины метиленового спейсе-ра и природы аниона X; наилучшие результаты получены при п = 5 и X = Вг.
Следует отметить, что практически все описанные выше комплексы № активны в полимеризации НБ только в присутствии алкилирующих агентов, преимущественно МАО. Исключением является предложенная в работе [48] система, состоящая из №(РР113)4 и эфирата ВР3. Эта система при большом избытке ВР3 (В : № = 200-400) оказалась очень эффективной при получении высокомолекулярного ПНБ, имеющего 2,3-структуру звеньев. Активность достигала 4.2 х 103 кг ПНБ/моль № ч). Оба компонента системы сами по отдельности, а также выделенный индивидуальный комплекс [(РРЬ3)3№]ВР4 • ОЕ1:2 не вызывали полимеризацию НБ. Полагают, что активными центрами реакции являются возникающие в системе гидридные комплексы №. В присутствии этилена та же система вызывала образование олигомеров НБ (степень полимеризации равна девяти) с концевыми винильными группами, представляющих интерес в качестве макромономеров [49].
В работе [50] исследована возможность активации комплексов №(0) и №(Н) для полимеризации НБ добавкой сильной кислоты Льюиса В(С6Р6)3. Комплексы №(0), например (С8Н12)2№ или №(РРЬ3)4, при этом приобретали высокую активность в полимеризации, тогда как комплексы N1(11) оставались неактивными. В последующей работе тех же авторов [51] В(С6Р6)3 добавляли к системам, содержащим октаноаты № или Со, ИС14 или СрТКЛ3 и МАО. Такая добавка к соли № приводила к возрастанию активности катализатора полимеризации НБ с 20.8 до 133 кг ПНБ/моль № ч. Замена В(СбРб)3 на ВР113, ВЕ13 или
сильный электроноакцептор ВР3 • ОЕ^ не давала подобного эффекта.
Эффективный катализатор полимеризации НБ получен [52] при добавке В(С6Р6)3 к биядерно-му комплексу бмс(г\3-металлил)-бмс-{ц.-[(2-дифе-ниламино)бензоато-0:0']}диникель. При этом получался комплекс
РЬ
ХП
активность которого в диапазоне 20-70°С достигала 3.8 х 103 кг ПНБ/моль № ч. Полимер имел значения > 6 х 105 при М„/Мп ~ 2.
Эффективный катализатор полимеризации НБ, состоящий из комплекса №(2,2,6,6-тетраме-тил-3,5-гептандионат)2 и В(СбР5)3, был использован в работе [53]. При полимеризации образовывался ПНБ, по данным ЯМР, содержащий в основном триады гг и тг в отличие от полимера, синтезированного в присутствии описанного ранее катионного комплекса [(г|3-кротил)№(т|4-С8Н12)](РР6) [54] с примерно равным количеством триад шш и шт. Оказалось, что высокой активностью обладает и однокомпонентный катализатор (г|6-толуол)№(С6Р5)2. Для повышения растворимости полимеров авторы [54] проводили сополи-меризацию НБ с 5-триэтоксисилилнорборненом (80 : 20). Такой сополимер (Тс = 355°С) наряду с прозрачностью более 90% и низкой диэлектрической постоянной (2.67) характеризовался отличными механическими свойствами: модулем упругости 1.4 ГПа и относительным удлинением 15%. Интересно отметить, что аналогичный сополимер с близкой ММ, полученный с [(Г|3-кро-тил)№(т|4-С8Н12)](РР6), имел такие же оптические и диэлектрические свойства, но являлся очень хрупким.
Недавно появилась статья [55], в которой описано применение моноциклопентадиенильных комплексов Рё и № для инициирования аддитивной полимеризации НБ. Наибольшего внимания заслуживает факт, что никелевый комплекс Ср№(С1) • (РРЬ3) в сочетании с Ме3А1 и В(СбР5)3 способен вести эффективную (»полимеризацию
НБ с метиловым эфиром норборненкарбоиовой кислоты. В толуоле при комнатной температуре с высоким выходом были синтезированы сополимеры, содержащие 17-60 мол. % функционального мономера. При этом сополимеры характеризовались высокой ММ (Мя до 2.3 х 105) и узким ММР, а также хорошей растворимостью в обычных растворителях. Прозрачные гибкие пленки сополимеров имели Тс = 316-352°С. С тем же катализатором успешно проведена сополимериза-ция НБ с бутилнорборненом и бутиловым эфиром норборненкарбоиовой кислоты.
Титановые катализаторы
Первое сообщение о получении полностью насыщенного ПНБ относится к 1960 г. В работе [56] было показано, что при использовании каталитической системы TiCl4-LiAl(C7H15)4 направление полимеризации НБ определяется мольным отношением Al : Ti - при избытке А1 наблюдалось образование ненасыщенного (метатезисного) полимера, тогда как при Al : Ti < 1 получался насыщенный полимер с бициклическими звеньями в цепи. Позднее такой полимер синтезирован с катализатором TiCl4-/-Bu3Al также при Al : Ti < 1
[57]. В обеих работах ПНБ подробно не характеризовали.
Значительно позднее была предпринята попытка применить для полимеризации НБ титановый комплекс с вынужденной геометрией (CGC) Me2Si(Me4Cp)(N-f-Bu)TiCl2, который в сочетании с МАО эффективен в полимеризации этилена
[58]. Однако удалось получить лишь следы ПНБ. Низкие выходы ПНБ с тем же катализатором, а также с системой комплекс XIII-MAO получены и в работе [59].
N—< О ХС1
хш
Интересно, что при добавке в системы после начала полимеризации фенилацетилена удалось переключить механизм полимеризации с аддитивного на метатезисный и получить полимер, состоящий из насыщенного и ненасыщенного блоков.
Значительно более эффективными катализаторами аддитивной полимеризации НБ оказались полусандвичевые ^-катализаторы. Так, производительность наиболее активной системы Ср^(ОСН2РЬ)3-МАО при 60°С достигала -650 кг ПНБ/моль Т1 ч [60, 61]. Полученные полимеры растворимы в циклогексане, характеризовались умеренной ММ (М„ ~ 3 х 104) и низкой сгереоре-гулярностью.
Высокоэффективная аддитивная полимеризация НБ описана в работе [62], где в качестве катализатора применена система комплекс Х1У-вы-сушенный МАО (отогнан МезА1):
Me
Me
XIV
При 20-40°С процесс протекал по механизму "живых" цепей - наблюдалась линейная зависимость Мп от конверсии НБ, и полученные полимеры имели М„!Мп =1.13. Позднее те же авторы [63] в качестве сокатализаторов для комплекса XIV использовали модифицированный МАО и РЬ3СВ(С6Р5)4-(С8Н17)зА1. В последнем случае при 20°С наблюдалась очень высокая активность - до 4.8 х 103 кг ПНБ/моль Л ч.
Катализаторы на основе других переходных металлов
В ряде опубликованных статей описано применение в качестве катализаторов полимеризации НБ комплексов Сг, а также некоторых металлов VIII группы, помимо № и Р<1. Так, в работе [64] показано, что полусандвичевые хромовые катализаторы типа [Ср'СгМеС1]2-МАО (Ср' - С5Н5, С5Ме5, инденил, флуоренил) вызывали полимеризацию НБ. Полимеры не растворялись в обычных органических растворителях и были частично кри-сталличны. Каталитическая активность возрастала с увеличением электродонорного характера лиганда Ср', тогда как стерические особенности лиганда оказывали некоторое влияние на степень кристалличности ПНБ. Полностью нерастворимый насыщенный ПНБ, который невозможно
было охарактеризовать, синтезирован при 20°С в присутствии 71-аллильного комплекса Сг(П) формулы
Ме38^ .БМе3
/сЛ
Ме38г 81Ме3 XV
активированного МАО [65]. В отличие от XV комплекс Сг(^)-Сг(СН28Ме3)4 в тех же условиях инициировал получение олигомеров НБ (преимущественно тримеров).
Ранние работы по использованию для аддитивной полимеризации НБ комплексов кобальта рассмотрены в обзоре [2]. В работе [46] для той же цели применяли ос-дииминовый комплекс № и пиридин-бис-(иминовые) комплексы Ре(П), Со(Н) и № (в комбинации с МАО). Катализаторы на основе Ре и Со проявили значительно более низкую активность в полимеризации по сравнению с производными №. Однако комплексы Со(Ш) с тетра-азалигандами умеренно активны в синтезе ПНБ. Авторы отметили, что во всех случаях в полимерах наблюдалось присутствие звеньев, возникающих по механизму метатезиса. Это особенно характерно для полимеров, синтезированных с катализаторами на основе комплексов Со(Ш) и содержащих более 10% ненасыщенных звеньев.
Ряд комплексов Со(П) с пиридин-бис-(имино-выми) лигандами в сочетании с МАО, а также СоС12 + МАО были использованы для полимеризации НБ в работе [66].
Изучена также аддитивная полимеризация НБ с шестью комплексами Со(П), содержащими тер-пиридиновые лиганды и активированными МАО, из которого в вакууме отогнан Ме3А1 [67]. Так, с наиболее активным комплексом
XVI
и МАО (AI: Со = 100) при 20°С за 3 ч выход ПНБ с Мп = 3.2 х 104 и MJMn - 1.61 был практически количественным.
В литературе имеются также упоминания об использовании для получения ПНБ-комплексов Rh типа [Ti5-C5H4(CH2)2SEt]RhI2 [68], а также кати-онных комплексов редкоземельных элементов, образующихся при взаимодействии моноцикло-пентадиенилдиалкильных комплексов Y и Sc с [Ph3C][B(C6F5)4] [69]. В самое последнее время появилось два сообщения о применении в качестве катализаторов полимеризации НБ хелатных комплексов меди [70,71].
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНЕНА С ЭТИЛЕНОМ
Хотя сополимеризация этилена с НБ и рядом его производных была предметом патентных сообщений еще в 60-х годах, важным толчком в развитии этого, как оказалось, очень перспективного в практическом отношении направления послужила работа Kaminsky [72]. Для получения сополимеров им использованы активированные МАО цирконоценовые комплексы. Впоследствии основательная разработка данного процесса в фирмах "Hoechst AG" и "Mitsui" привела к созданию промышленного производства сополимеров этилена с НБ (TOPAS® и APEL®).
В последующие годы исследования в указанной области успешно развивались в направлении уточнения структуры сополимеров и создания новых катализаторов для их синтеза, причем наряду с цирконоценами появились эффективные каталитические системы на основе комплексов других переходных металлов. Был опубликован также ряд работ по сополимеризации пропилена с НБ и этилена с производными НБ.
Циркониевые катализаторы
Публикаций по использованию катализаторов цирконоцен-МАО для сополимеризации НБ с этиленом за последние пять-шесть лет появилось сравнительно немного. Данные, опубликованные по 2000 год включительно, начиная от первых сообщений Kaminsky до сведений о свойствах промышленных сополимеров марки TOPAS®, достаточно подробно обсуждены в обзорах [1,2]. Большая информация о микроструктуре сополимеров НБ с этиленом (и пропиленом), полученных с ме-таллоценовыми комплексами разного строения и различной симметрии, а также о механизме сопо-
лимеризации приведена в недавней обзорной статье Tritto с соавторами [73].
Ряд работ был посвящен изучению кинетики процесса сополимеризации НБ с этиленом. Так, при сополимеризации под влиянием активированных МАО катализаторов рац-Et(Ind)2ZrCl2, Et(4,7-Me2Ind)2ZrCl2 (смесь рац- и лсезо-форм 90 : 10) и pa*4-CH2(3-mpem-BuInd)2ZrCl2 [74] установлено образование сополимеров с очень низкими индексами полидисперсности в начальной стадии процесса (Mw/Mn = 1.16-1.24). Это указывало на "квазиживой" характер сополимеризации. По мере протекания процесса ММР постепенно расширялось, а ММ сополимера возрастала. Активность катализатора с незамещенными инденильными лигандами (1300 кг сополимера/моль Zr ч) существенно превышала активность других катализаторов. В ходе сополимеризации состав сополимера мало менялся, но введение объемных трет-бутильных групп в инденильные лиганды вызывало резкое падение доли НБ в сополимере (с 59 до 0.5 мол. %).
Кинетика сополимеризации НБ с этиленом при 70°С в присутствии катализатора рац-Et(Ind)2ZrCl2-MAO детально изучена в работе [75]. Показано, что этот катализатор не инициирует гомополимеризацию НБ, но его активность в отношении вхождения в цепь полимера резко возрастает в присутствии этилена. Определены константы сополимеризации: гНБ = 0.024 и гэ - 1.47. Процесс в широком диапазоне условий сополимеризации описывался кинетической моделью Маркова второго порядка (аналогичная модель выведена в работе [76] из данных анализа микроструктуры сополимеров на уровне тетрад). Кинетика сополимеризации НБ с этиленом под влиянием цирконоценового катализатора изучена экспериментальным и расчетным методами также в работе [77].
В работе Kaminsky [78] описана сополимериза-ция НБ с этиленом в присутствии термостабильных цирконоценовых комплексов с пенталеновы-ми мостиками типа
лхС1
z4
ХУЛ
При добавке МАО такие комплексы проявляли достаточно высокую активность и позволяли синтезировать сополимеры, содержащие до 40 мол. % НБ. Необычно, что ММ сополимера, получаемого в присутствии комплекса ХУП, не только не снижалась с увеличением исходного содержания НБ, но даже несколько возрастала. Микроструктура сополимеров в значительной степени зависела от структуры цирконоцена. В работе [79] показано, что сополимеры, образующиеся с каталитической системой Ме2С[(3-/-РгСр)(М)]2гС12-МАО, содержали максимум два звена НБ подряд. Даже при большом избытке НБ сополимер содержал <55 мол. % НБ (Тс < 155°С), причем более длинные блоки НБ отсутствовали. В отличие от этого катализатор на основе рац-Ме2С [1пё] 2^тС12 позволял повысить содержание НБ в сополимере до 63 мол. % (Тс < 210°С). Он также вызывал появление в сополимере блоков из трех звеньев НБ, количество которых возрастало с повышением температуры процесса и исходной концентрации НБ. Отмечалось, что с ростом тенденции к формированию блоков НБ-НБ-НБ увеличивалось и количество стереоспе-цифичных .мезо-жезо-последовательностей в этих блоках.
Как видно из результатов работы [80], серьезное влияние на активность оказывает природа углеводородной группы, связанной с Ъх. Здесь были испытаны катализаторы на основе анса-цирконо-ценов Н2С[2,5-Ме2Ср]22гК2 (Я = Ме, РЬ, СН2Р11, СН281Ме3), из которых при действии [Ме2РЬШ]+[В(С6Р5)4]", [РЬ3С]+В(С6Р5)4]- или В(С6Р5)3 образовывались цвиттер-ионы (^-симметрии. Наибольшую активность (2.6 х 104 кг сополимера/моль Ъх ч) проявила система Н2С[2,5-Ме2Ср]2гг(СН2РЬ)2-[Ме2РЬ1Ш]+[В(С6Р5)4]-.
Непосредственная сополимеризация этилена с производными НБ, содержащими полярные группы, под влиянием цирконоценовых катализато-
ров невозможна из-за дезактивирующего действия незащищенных полярных групп. В работе [81] описана тройная сополимеризация этилена, НБ и его функциональных производных - нор-борненилметанола и норборненкарбоновой кислоты, предварительно обработанных г-Ви3А1. Процесс проводили с катализатором Ме2С[(Ср)(1пё)]ггС12-МАО. По данным ЯМР 13С, тройные сополимеры с защищенным норборне-нилметанолом содержали 10-37 мол. % звеньев НБ и 3.5-12 мол. % функциональных звеньев и имели М„ - (1.0-3.6) х 104. Менее активная сополимеризация с участием защищенной норборненкарбоновой кислоты приводила к сополимерам с 3.7-5.4 мол. % функциональных звеньев и с более низкой ММ. Введение в Ср-группу катализатора объемных 1-Рг- или /-Ви-групп приводило не только к повышению общей активности, но и к уменьшению доли функциональных звеньев в сополимерах [82]. В работе [81] в качестве защитных групп для сополимеризации этилена с норборне-нилметанолом и тройной сополимеризации были использованы также алкилкремниевые защитные группы. Показано, что мономер триметилси-локсиметилнорборнен вызывал быструю дезактивацию металлоценового катализатора. Применение более объемных защитных групп 81Е1:3 и 81Ме2-?-Ви позволило получить сополимеры, содержащие до 10 мол. % функциональных звеньев. Влияние природы заместителей при кремнии в триметилсилоксиметилнорборнене на активность катализатора и вхождение функционального мономера в цепь сополимера было детально изучено позднее [83]. Наиболее высокая активность и наибольшее вхождение производного НБ в сополимер (до ~13 мол. %) наблюдались в случае защитных групп 81(СМе2СНМе2)3 и 81(г-Рг)3 при использовании металлоцена Ме2С[(Ср-/-Рг)(1п(1)]ггС12.
Титановые катализаторы
Обычно считается, что впервые хорошо охарактеризованные сополимеры НБ с этиленом с большим содержанием звеньев бициклического олефина были получены с цирконоценовыми катализаторами Катикку (первая публикация [84] относится к 1989 г.). Однако значительно раньше появился патент [85], в котором описан синтез чередующихся сополимеров НБ с этиленом под
влиянием Ti-катализаторов циглеровского типа, например TiCl4-Et2AlCl. О свойствах таких сополимеров сообщалось в ряде статей [86,87]. Как ни странно, в более поздних публикациях по этой теме о работах немецких авторов нигде не упоминалось.
Большинство исследований по синтезу сополимеров НБ с этиленом с титановыми катализаторами связано с применением так называемых комплексов с вынужденной геометрией (CGC). Впервые они были использованы в работах [88, 89]. Сополимеризацию в присутствии комплексов [(Me4Cp)(NR)]TiCl2
Me2Si' \ yd
N'' VC1
I
R XVIII
(R - í-Bu или СН(Ме)(1-нафтил), активированных МАО, проводили при 70°С, концентрации НБ в толуоле ~7 моль/л и давлении этилена 4-60 атм. Сополимеры содержали менее 50 мол. % звеньев НБ, причем в их цепи практически отсутствовали блоки звеньев НБ [89]. О получении аморфных сополимеров этилен-НБ в присутствии CGC-kom-плекса [Me2Si(Cp)(NR)]TiMe2 (R - циклододецил) упоминалось в том же году и в работе [90]. Активированный МАО комплекс XVIII практически не вызывал полимеризацию НБ, но показывал очень высокую активность в сополимеризации его с этиленом (до 2 х 104 кг сополимера/моль Ti ч) [58]. Несколько менее активны были комплексы, содержащие вместо Ме4Ср группы 2,4-Ме2Ср, З-í-BuCp или Ind. Однако во всех случаях наблюдалось образование чередующихся сополимеров этилена с НБ. Сравнение микроструктур сополимеров, полученных с различными цирконоцена-ми и с XVIII, показало, что для последних характерна более высокая тенденция к чередованию звеньев [73]. По данным ДСК, значения Тс чередующихся сополимеров, образующихся в присутствии комплекса XVIII (R = t-Bu), возрастали с увеличением Мп до 6 х 104, достигая 118°С (по данным динамического механического термического анализа значения Тс были выше на ~25°С), и далее не менялись [91]. Тот же комплекс в сочетании с МАО был довольно подробно изучен как
катализатор сополимеризации НБ с этиленом в работе [92]. При температуре до 50°С процесс имел характер "квазиживой" полимеризации и давал сополимер сМп= 105 и М„/Мп - 1.3. По данным ГПХ и реологии, сополимер содержал равномерно распределенные в цепи длинноцепные разветвления, количество которых снижалось с повышением исходной концентрации НБ. Их присутствие заметно не влияло на Тс сополимера. В работе [93] изучена сополимеризация в присутствии близкого по составу катализатора на основе [Ме281(3-Г-ВиСр)(К-г-Ви)ШС12. При 90°С катализатор показал очень высокую начальную активность (до 3 х 104 кг сополимера/моль Т1 ч), но через 5 мин он дезактивировался. При 30-60°С дезактивации не наблюдалась. В отличие от других С(5С-катализаторов, дающих атактические сополимеры этилена с НБ, этот катализатор вызывал образование чередующегося сополимера преимущественно изотактической структуры. Оценены константы сополимеризации этилена и НБ(Гэ~15игнб = 0).
Ранее упоминалось, что катализатор на основе ССдС-комплекса XIV [62] и высушенного МАО очень эффективен для "живой" гомополимериза-ции НБ. Неожиданно оказалось, что такая система способна вести и сополимеризацию этилена с НБ [94]. При 0°С и высокой концентрации НБ наблюдался линейный рост ММ сополимера с конверсией при сохранявшемся узком ММР. Был получен статистический сополимер, содержащий 53 мол. % НБ и имеющий Гс > 150°С. В другой работе тех же авторов [95] проведено сравнение катализаторов сополимеризации на основе комплексов [Ме281(Р1и)(М-г-Ви)]Т1Ме2 и [Ме281(Ме4Ср)(М-?-Ви)]Т1Ме2. Первый проявил значительно более высокую активность, причем она возрастала с увеличением исходного соотношения НБ : этилен, тогда как со вторым наблюдалась обратная картина. При одном и том же соотношении (НБ : этилен = 8) получены сополимеры, содержащие 50 и 38 мол. % звеньев НБ соответственно. Спектры ЯМР 13С сополимеров резко отличались - в спектре синтезированного с флуоренильным комплексом отмечено присутствие диад и триад звеньев НБ, тогда как в спектре другого сополимера видны только чередующиеся и изолированные звенья НБ.
Для сополимеризации этилена с НБ были предложены и титановые катализаторы другой природы. В работе [96] процесс проводили в присутствии ¿шс-(пиррол идиминовых) комплексов Т1 формулы
И
XIX
(Я - фенил или циклогексил (Су), также активированных МАО. При 25°С и атмосферном давлении они проявили высокую активность в сополимеризации, особенно комплекс с Я = Су (2730 кг сополимера/моль Л ч). Полученные аморфные сополимеры содержали чередующиеся звенья со-мономеров и имели высокие ММ и Тс = 120-130°С. Линейная зависимость Мп сополимеров от времени полимеризации, как и величина индекса полидисперсности, указывали на "живой" характер сополимеризации. Очень существенно, что эти комплексы совсем не инициировали гомопо-лимеризацию НБ, но в определенных условиях вели "живую" полимеризацию этилена.
Более подробно применение катализаторов на основе комплексов типа XIX, включая комплексы с Я = 4-трет-бутилциклогексил и циклоок-тил, описано в работе [97]. Позднее появился краткий обзор исследований по применению таких катализаторов в полимеризации этилена и сополимеризации его с а-олефинами и НБ [98]. Отмечено, что бис-(пирролидиминовые) комплексы позволили вводить в сополимеры большее количество звеньев НБ (близкое к 50 мол. %), чем стандартный титановый СвС-комплекс XVIII. Сополимеры с НБ имели очень высокие ММ (Мп > 5 х 105) при узком ММР (М„!Мп < 1.2). Оказалось возможным синтезировать блок-сополиме-ры кристаллического ПЭ и аморфного сополимера этилена с НБ, а также полимерный материал, состоящий из двух блоков сополимеров этилен-НБ, отличающихся по содержанию звеньев НБ. В работе [98] рассмотрен механизм сополимеризации. Авторы полагают, что "живущий" характер процесса сополимеризации связан с большим сродством катализатора к НБ и большой способностью внедрять его молекулы. Важную роль иг-
рает также стабилизация растущей молекулы сополимера с последним этиленовым звеном по отношению к передаче цепи.
Довольно высокую активность при 50°С в со-полимеризации этилена с НБ показали триден-татный ИлОлР комплекс Т1С13 типа
Н
-W4
PPh2
Ti
'"Bu с/Га ci
XX
или его аналог с гидрированной связью С=1Ч, активированные модифицированным МАО [99]. Получены высокомолекулярные сополимеры (М„ до 2 х 106), содержащие до 35 мол. % звеньев НБ. Сообщается также об использовании для получения сополимеров комплексов Т1С12 с двумя арилзамещенными р-енаминокетонатными ли-гандами [(Аг)МС(СР3)СНС(Я)0] [100]. Сополиме-ризацию этилена с НБ проводили в присутствии модифицированного МАО; процесс с использованием комплекса с Аг = и-МеС6Н4 и И = РЬ показал характеристики "квазиживой" полимеризации, приводящей к сополимерам с узким ММР.
Никелевые и палладиевые катализаторы
Получение сополимеров этилена с НБ под влиянием комплексов № впервые описано в патенте [101]. Сополимеризацию проводили в присутствии однокомпонентных катализаторов -комплексов №
Ph Ph
\/
НС'\
Ph3P=CHC(0)Ph + Ni(COD)2
PhC
nT
Ph
V 4
XXI
образующихся при взаимодействии ряда р-кето-илидов фосфора с комплексом (г)4-С8Н12)2№(0), в присутствии вспомогательного, слабо связанного с № лиганда Ь (пиридин или НБ). Комплекс XXI, где Ь = Ру, не инициировал полимеризацию НБ, но в его присутствии (мольное отношение НБ: № = = 300) и при давлении этилена 3-20 атм в среде то-
луола или хлорбензола протекала сополимериза-ция НБ и этилена [102, 103]. Процесс проводили при комнатной температуре в отсутствие соката-лизаторов. Сополимеры, образующиеся при невысоком давлении этилена, содержали 40-50 мол. % звеньев НБ. Они аморфны и имели Гс в диапазоне 125-150°С. При высоком давлении этилена (20 атм) получены сополимеры, обогащенные звеньями этилена с Тс = 75°С [102]. Они растворимы в толуоле и хлороформе и характеризовались невысокими MM (Mw обычно не более 2 х 104) с унимодальным ММР. Катализатор можно приготовить и без пиридина, проводя in situ взаимодействие илида фосфора с комплексом Ni(0) в присутствии НБ. Вместо пиридина роль слабосвязанного лиганда в таком комплексе выполнял сам НБ. Катализатор инициировал, хотя и несколько более медленно, сополимеризацию НБ с этиленом и при высоких отношениях НБ : Ni (до 6000). Полученные сополимеры характеризовались более высокими MM (Mw ~ 105).
Недавно опубликованная работа [104] является развитием исследований, проведенных нами совместно с фирмой "BFGoodrich" в 1995-1998 гг. В ней приведены результаты изучения сополиме-ризации НБ с этиленом под влиянием фосфори-лидных комплексов Ni нескольких типов, а также проведена сополимеризация этилена с 5-бутил-норборненом, карбоэтокси- и ацетоксинорборне-нами и получены сополимеры, содержащие до 20 мол. % звеньев сомономера. Показано, что при использовании НБ с функциональными группами снижаются общая активность системы, доля вошедшего сомономера и ММ сополимера.
В работах Grubbs с соавторами [105,106] показана возможность сополимеризации этилена с рядом функциональных производных НБ под влиянием салицилальдиминатного комплекса Ni формулы
XXII
(Я = РЬ, Ме; Ь - РРЬ3, МеСК). Получены относительно высокомолекулярные сополимеры с содержанием звеньев 5-норборненола 22 мае. % и
звеньев метилового эфира 5-норборненкарбоно-вой кислоты 12 мае. % [105]. Можно было ожидать, что удаление функциональной группы от двойной связи НБ позволит обеспечить лучшее вхождение производного НБ в цепь сополимера. В работе [106] осуществлена сополимеризация этилена с mpem-бутиловым эфиром трицик-ло[4.2.1.02,5]нон-7-ен-3-карбоновой кислоты:
Это соединение синтезировано по реакции квад-рициклана с трет-бутилакрилатом и имело экзо-циклобутановую структуру. При сополимериза-ции с катализатором ХХП получен аморфный сополимер с Mw = 3 х 104, содержащий 31 мол. % звеньев трициклической структуры.
В недавней работе [107] было установлено, что биядерные комплексы Ni с салицилальдими-натными группами, связанными между собой в мара-положении анильных колец через мостико-вые группы СН2-, о-С6Н4 и оС6Н4(С6Н4)2, обладают более высокой активностью в сополимериза-ции этилена с полярными производными норбор-нена метиловым эфиром норборненкарбоновой кислоты или норборненилметилацетатом и обеспечивают большее их вхождение в сополимер, чем соответствующие моноядерные комплексы. При сополимеризации этилена с норборненилметилацетатом удалось получить сополимеры, содержащие до 42 мол. % звеньев последнего.
Для введения функциональных групп в цепь ПЭ использовали сополимеризацию этилена с норборненилметилацетатом под влиянием комплекса Ni
А
X .CH2Ph
N O
X
РМе3
XXIII
в присутствии скавенджера - (r|4-C8H12)2Ni, роль которого заключалась в связывании РМе3 [108]. Синтезированные сополимеры характеризова-
лись узким ММР {MJMn = 1.2-1.4). Были синтезированы также сополимеры этилена с 5-норборне-нолом.
Тот же катализатор использован для подробного изучения сополимеризации этилена с норборненилметилацетатом [109]. Образуемый блок-сополимер имел "tapered" строение; его цепь в первой половине обогащена звеньями этилена, в во второй - производного норборнена. Степень кристалличности сополимера и динамический модуль упругости зависели от длины цепи.
Интересно отметить, что нейтральные хелат-ные комплексы Ni общей формулы (XA0)NiR(L), где X = Р или N, оказалось возможным использовать для водной сополимеризации НБ с этиленом [110]. Получены высокомолекулярные аморфные сополимеры.
В литературе есть указания на возможность синтеза сополимеров этилена с НБ с катализаторами на основе Pd. В патенте [111] для этой цели использованы катионные системы, образующиеся при взаимодействии хелатных дифосфиновых или а-дииминовых комплексов Pd с AgSbF6 или комбинацией B(C6F5)3 с Et3Al. В зависимости от природы катализатора сополимеры могли характеризоваться как статистическим, так и чередующимся распределением звеньев сомономеров. В работе [112] исследована сополимеризация этилена с НБ под влиянием 16 комплексов Pd с а-ди-иминовыми лигандами различного строения, активированных фторборанами. Болееподробно изучено поведение двух катионных комплексов
i'
/ \ Me NCMe
XXIV
N4 /N
Pd / \ Me NCMe
XXV
содержащих противоионы В[3,5-(СР3)2СбН3] [113]. Комплекс XXIV позволил вводить в сравнительно невысокомолекулярный сополимер до
62 мол. % звеньев НБ, тогда как с комплексом XXV можно было получать сополимер с М < 5 х 105 и содержанием НБ < 40 мол. %.
Недавно была опубликована интересная работа [114], где в качестве катализатора сополимери-зации НБ с этиленом использован комплекс, образующийся при взаимодействии соединения нуЛьёалентного палладия Рс12(с1Ьа)з (с1Ьа - дибен-зилиденацетон) с фосфином формулы
XXVI
Показано, что такой катализатор в принятых условиях не вызывает гомополимеризацию НБ. Сополимеризацию проводили при 100°С и давлении этилена 21 атм как в толуольном растворе, так и в водной эмульсии (вода, дихлорметан, доде-цилсульфат Na, энергичное перемешивание). Неожиданно оказалось, что процесс в растворе протекал существенно медленнее и с меньшей конверсией НБ, чем в эмульсии. Состав эмульсионных сополимеров не однороден - они содержали обогащенную НБ фракцию, растворимую в СНС13 при ~20°С, и фракцию, обогащенную этиленом. С этим связан сложный характер термограмм ДСК сополимеров. По данным ЯМР 13С сополимеры содержали как рац-, так и мезо-последовательности НБ-этилен-НБ (обычно т:г~ 2).
Катализаторы на основе других переходных металлов
Описана также сополимеризация этилена с НБ в присутствии соединений других металлов. Впервые для этой цели в работе [88] был использован хромовый катализатор - полусандвичевый комплекс C2H4[Me4CpNMe2]Cr(r|1,r|1-C4H8), активированный МАО. Сополимер содержал 29 мол. % НБ и имел ММ, равную 3.5 х 105. Есть упоминания о получении как статистических, так и блочных сополимеров под влиянием систем [RCrMeCl]2-MAO (R-C5Me5 или флуоренил) [115]. Комплекс (т|3-СзН5)4Сг в сочетании с МАО
проявил неплохую активность при синтезе сополимеров, содержащих 8-60 мол. % НБ [65]. Удивительно, что активность существенно возрастала с увеличением начальной концентрации НБ и была на порядок выше, чем при гомополимериза-ции этилена. При высоком уровне вхождения НБ сополимеры имели широкое ММР.
Чередующиеся сополимеры этилена и НБ были получены при 0-70°С с катализатором [т|5-С5Ме4(81Мез)8с(СН281Мез)2(ТГФ)2] - фторбораты [116]. В определенных условиях с сокатализато-ром [СРЬ3][В(С6Р5)4] активность достигала 2.5 х х 104 кг сополимера/моль 8с ч атм. При использовании недостаточного количества НБ образуются блок-сополимеры типа чередующийся сополи-мер-ПЭ.
В работе [117] сополимеризацию этилена с НБ проводили в присутствии комплексов четырехвалентного ванадия - VCl2(N-2,6-Me2C6Hз)(OAr) [Аг = 2,6-Е2С6Н3; И = Ме, / Рг, РЬ], активированных МАО или Е^АЮ. При использовании V комплекса (Я = Ме) в комбинации с Е12А1С1 получены сополимеры с Мп > 2 х 106 и М„!Мп - 1.3-1.5, при этом значения Мп зависели не от содержания НБ, а от отношения А1: V. Обратная картина наблюдалась с системой с МАО, обеспечивающей лучшее вхождение НБ (до 45 мол. %) в цепь сополимера. Ряд амино-бмс-(фенолятных) комплексов двух- и пятивалентного ванадия в комбинации с Е1А1С12 был также использован для проведения сополимеризации этилена с НБ [118]. Сополимеры содержали до 29 мол. % звеньев НБ. Здесь интересно отметить, что комплекс V(V) (2,6-Ме2С6Н3К=^(=СН81Ме3)(К=С-Г-Ви2)(РМе3) инициировал только метатезисную полимеризацию НБ [119].
Сополимеризация норборнена с пропиленом и другими олефинами
Впервые о сополимеризации пропилена и НБ было сообщено в работе [120]. Сополимеризацию проводили при 60°С в толуоле под влиянием изоспе-цифической системы /?яц-Ме281(1пс1)22гС12-МАО. С увеличением доли НБ в исходной смеси наблюдали резкое падение активности катализатора. Были получены аморфные сополимеры с невысокой ММ (М„ = (5-13) х 103 при М„!Мп = 1.7-3.2), содержащие от 10.9 до 98 мол. % звеньев НБ.
Определены константы сополимеризации пропилена и НБ: гп = 0.82; гНБ = 1.1; гп х гНБ = 0.9, указывающие на статистический характер сополимеров. С повышением содержания НБ с 10.9 до 98 мол. % Тс сополимеров возрастала с 22.4 до 255.4°С.
Позднее в серии работ Тпйо с соавторами (см. обзор [73] и ссылки в нем) описаны сополимеры НБ с пропиленом, синтезированные при 30°С с анса-цирконоценами С2-симметрии - Е1:(1пс1)22гС12 и Ме281(1пс1)22гС12 и С5-симметрии Ме2С(Ср)(Р1и)7гС12, активированными МАО. Эти катализаторы, проявляющие высокую активность в сополимеризации НБ с этиленом, малоактивны при сополимеризации с пропиленом и приводили к образованию сополимеров с более низкой ММ и соответственно с более низкой Тс. Однако при низких отношениях НБ : олефин можно было получать сополимеры НБ-пропи-лен, в большей степени обогащенные НБ, чем синтезированные в тех же условиях сополимеры с этиленом. В работах Тпйо сделано довольно детальное отнесение сигналов, наблюдаемых в спектрах ЯМР 13С сополимеров НБ-пропилен. Интерпретация спектров сополимеров сама по себе является весьма сложной задачей, но определение состава сополимеров осложняется еще несовпадением данных, получаемых по сигналам НБ и метильным сигналам пропилена. Это связано с появлением в сополимерах 1,3-звеньев пропилена. Отмечалось, что цирконоцен С5-симмет-рии допускает меньшее вхождение НБ в сополимер, чем катализаторы С2-симметрии.
Существенно более высокую активность в сополимеризации НБ с пропиленом, чем указанные выше катализаторы, проявил титановый СвС-комплекс XIV, который, как ранее было показано, ведет "живую" полимеризацию как пропилена, так и НБ. Для сополимеризации комплекс XIV использовали в сочетании с высушенным или модифицированным МАО или с СРЬ3[В(С6Р5)4]-(и-С8Н17)3А1 [121]. В последнем случае активность катализатора при 20°С и атмосферном давлении достигала 3000 кг сополимера/моль Т1 ч, но сополимер имел низкую ММ, широкое ММР и невысокое содержание звеньев НБ. Несколько менее активная система ХУ1-МАО с удаленным Ме3А1 позволила получить сополимеры, содержащие до 71 мол. % звеньев НБ и имеющие Мп до 1.6 х 105 и
узкое ММР (Ми,/Мй = 1.1-1.2). Авторы отмечали, что Тс сополимеров пропилен-НБ линейно зависят от их состава, возрастая от 53°С для 17 мол. % НБ до 249°С для 71 мол. % НБ. Судя по данным ЯМР 13С, распределение звеньев в сополимере имеет случайный характер.
Близкий по структуре к комплексу XIV комплекс с двумя трет-бутильными группами в 3 и 6 положениях флуоренильного кольца после активирования высушенным МАО способен вести "живую" сополимеризацию НБ с пропиленом. Он был использован для приготовления блок-сополимеров, состоящих из блока кристаллического синдиотактического ПП (Гщ, = 135°С) и блока аморфного статистического сополимера НБ с пропиленом (Тс = 93-331°С) [122].
В работе [123] описано получение сополимеров НБ с рядом а-олефинов (этиленом, пропиленом, гексеном-1, октеном-1) при 70°С в толуоле в присутствии катализатора [Н2С(2,5-Ме2Ср)22гС12]-МАО (А1 : 2х = 2000). Активность катализатора снижалась при переходе от этилена как сомономера к октену-1, однако даже в последнем случае она достигала 1000 кг сополимера/моль 7х ч. Сополимеры с высшими олефинами содержали 65-90 мол.% звеньев НБ, имели невысокие ММ = (5-17) х 103) и Тс в пределах 58-220°С.
Следует также отметить работу [124], в которой изучена сополимеризация пропилена с фе-нилнорборненом (смесью конформеров) в толуоле при 40°С под влиянием нескольких С2- и С5-симметричных цирконоценов (рац-Е1(1п<!)22гС12 и других), а также одного гафноцена, активированных МАО. Катализатор на основе рац-ЩШ)27хС\2 показал наиболее высокую активность (более 4000 кг сополимера/моль 7л ч) и наибольшее вхождение фенилнорборнена в цепь (более 40 мол. %), но ММ сополимера были невелики ~ 2 х 104). С катализатором на основе гафноцена рац-Е1:(1пс1)2ШС12 образовывался частично кристаллический сополимер с ~15 мол. % фенилнорборнена, имеющий ~ 105 и Гпл = = 105°С.
В ряде работ сообщалось о проведении сополимеризации НБ со стиролом. Катализатор №(АсАс)2-МАО позволил получить относительно низкомолекулярные сополимеры, которые
при невысоком содержании стирола характеризовались присутствием изолированных звеньев или очень коротких блоков последнего [24]. При со-полимеризации НБ оказался значительно более активным, чем стирол (гНБ = 17.8 и гс - 0.16).
Сополимеры НБ с 0.6-46.5 мол. % стирола были получены при 80°С под влиянием биядерных дииминовых комплексов Ni, активированных МАО [40]. Как и в работе [24], добавление небольших количеств стирола к НБ приводило к резкому снижению активности катализатора. Одновременно с ростом концентрации стирола уменьшалась и ММ полимера, хотя отношение MJMn оставалось близким к двум. Это указывало на протекание процесса сополимеризации на центрах одного типа и на образование "истинных" сополимеров. Определенные константы сополимеризации очень близки к найденным в работе [24]. Значения Тс сополимеров понижались с 391°С (ориентировочное значение для ПНБ) до ~150°С.
Большое различие в константах сополимеризации НБ и стирола установлено и при использовании катализатора (ArN=CHC6H4NAr)NiBr (Аг = 2,6-диметилфенил)-МАО [125] и под влиянием комплексов Си с (3-кетоамюювыми лиганда-ми на основе пиразолоновых производных [71]. Активность этих систем в статистической сополимеризации невелика.
Комплексы Ni с N- или О-донорными лиганда-ми (например, Ni-трополоноид или Ni-гек-сафтор-2,4-пентандионат) в сочетании с модифицированным МАО использованы в работе [126] для инициирования статистической сополимеризации НБ со стиролом (попытки провести сопо-лимеризацию НБ с ММА или е-капролактоном не дали результата). Интересно отметить, что оба указанных катализатора вызывали также полимеризацию бутадиена и образование статистических и блок-сополимеров бутадиена с НБ [127].
В ряде работ осуществлены не слишком удачные попытки проведения сополимеризации НБ с акрилатами. Так, в работе [26] с использованием катализатора Ni(AcAc)2-MAO с очень низким выходом (<4%) получены сополимеры НБ с mpem-бутилметакрилатом (ТБМА), содержащие небольшое количество звеньев НБ. Определенные константы сополимеризации гХБМА = 4.14 и гНБ = 0.097, по мнению авторов, указывают на ко-
ординационный характер процесса. В недавней работе [128] сополимеризацию НБ с метилакри-латом проводили под влиянием р-кетоиминатных комплексов Рс1
[МеС(0)СНС^Аг)Ме]Рс1(Ме)(РР11з) (Аг = нафтил, флуоренил), активированных МАО. Полученные продукты экстрагировали последовательно ацетоном и хлороформом. Растворимые продукты содержали сополимеры, сильно обогащенные (53-90 мол.%) звеньями акрилата, ММ которых резко понижалась в присутствии звеньев НБ.
В патенте [129] сополимеризацию НБ с метил-акрилатом проводили при 50°С под влиянием ряда №- и Р<1-катализаторов, например (Г|3-С4Н7)№(л4-С8Н12)РР6 или (г|3-С3Н5)Рс1(РСуз)С1. Полученные с невысоким выходом сополимеры содержали от 15 до 85 мол. % звеньев НБ. Более эффективно протекала водно-суспензионная со-полимеризация в присутствии (Г|3-С3Н5Рс1С1)2-Р^Н^Оз^^-ЬЩВбРз^]^ приводящая к сополимеру с мольным содержанием звеньев НБ 54%.
В последние четыре-пять лет большое внимание проявлялось к полимерам и особенно к сополимерам НБ с фторсодержащими заместителями. Этот интерес обусловлен возможностью их использования в качестве полимерного матричного материала для фоторезистов, применяемых в микролитографии. Было показано, что такие материалы обладают достаточно высокой прозрачностью в области вакуумного ультрафиолета, что позволяет использовать лазеры с длиной волны 157 нм, обеспечивающие более высокое разрешение в микролитографии. Поскольку материал фоторезиста обязательно должен содержать карбоксильную группу, в большинстве работ проводилась сополимеризация фторсодержащего НБ с сомономером, имеющим сложноэфирный заместитель с легко снимаемой трет-бутильной группой. В настоящем обзоре мы рассмотрим только некоторые примеры получения сополимеров со звеньями фторсодержащих норборненов.
В работе [130] с использованием катализатора 71-С3Н5Рс18ЬР6 были получены сополимеры XXVII и XXVIII
XXVII XXVIII XXIX
с = (3.5—40.0) х 103, регулируемой концентрацией катализатора. Попытка заменить XXVIII на более прозрачный аналог XXIX не удалась, так как последний не вступает в аддитивную полимеризацию из-за пониженной электронной плотности на связи С=С вследствие близкого соседства сильно электронооттягивающей группы СР3. Чтобы избежать такого соседства, были получены производные трициклононена, в которых фторзаместители удалены от связи С=С. Синтез осуществляли по реакции квадрициклана (тетра-цикло [3.2.0.02,7.04,6] гептана) с соответствующим фторированным олефином (более подробно такие синтезы описаны в работе [131]). Мономеры
XXX XXXI
имеющие экзо-конфигурацию циклобутанового кольца, легко вступали в аддитивную полимеризацию, и полученные из них гомополимеры имели значительно более высокую прозрачность при 157 нм, чем сополимер с XXVIII. Достаточный детальный обзор, посвященный применению нор-борненовых и трициклононеновых производных в изготовлении фоторезистов, можно найти в работах [132,133].
Другое направление использования производных НБ как материалов для фоторезистов заключается в проведении их сополимеризации с тет-рафторэтиленом и трет-бутилакрилатом (последний используют как потенциальный источник карбоксильных групп). В работе [134] описано получение полимера формулы
Ь Ч ] [ср2СР24£СН2СН4-
О ОС(СНз)
ОСН2С(СР3)2ОН
XXXII
Процесс осуществляли свободнорадикальной сополимеризацией в растворе с инициатором пе-роксидикарбонатом в среде фторированного растворителя. Звенья производного НБ и тет-рафторэтилена имели тенденцию к чередованию. Молекулярная масса такого сополимера -10000, Гс = 140-150°С, он характеризовался довольно низким поглощением при 157 нм. Замена НБ со-мономера на производное трициклононена приводила к повышению прозрачности сополимера.
В заключение хотелось бы отметить, что исследования в области каталитической аддитивной полимеризации норборнена и его производных, а также сополимеризации этих мономеров с оле-финами продолжают интенсивно развиваться. Можно ожидать, что в дальнейшем это приведет к созданию новых полимерных материалов, обладающих ценными в практическом отношении свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маковецкий КЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 9. с 1525.
2. Janiak С., Lassahn P.G. И J. Mol. Catal., Chem. 2001. V. 166. №2. P. 193.
3. Goodall B.L. // Late Transition Metal Polymerization Catalysis / Ed. by Rieger В., Baugh L.S., Kasker S., Striegler S. Weinheim: Wiley, 2003. P. 101.
4. Lassahn P.G., Lozan V., Janiak C. //J. Chem. Soc., Dal-ton Trans. 2003. № 5. P. 927.
5. Hennis AJD., Polley J.D., Long G.S., Sen A., Yandu-lovD., Lipian J., Benedict G.M., Rhodes L.F., Huffman J. II Organometallics. 2001. V. 20. № 13. P. 2802.
6. Lipian J., Mimna RA., Fordran J.C., Yandulov D., Shick RA., Goodall B.L., Rhodes L.F. // Macromole-cules. 2002. V. 35. № 24. P. 8969.
7. Lassahn P.G., Lozan V., WuB., Weller AS.Janiak C. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. № 23. P. 4437.
8. Liang H., Liu J., Li X., Li Y. // Polyhedron. 2004. V. 23. № 9. P. 1619.
9. Shin D.M., Son S.U., Hong B.K., Chung Y.K., Chun S.-H. II J. Mol. Catal., Chem. 2004. V. 210. № 1. P. 35.
10. Berchtold В., Lozan V., Lassahn P.-G., Janiak С. И J.Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 21. P. 3604.
11. Funk J.К., Andes C.E., Sen A. // Organometallics. 2004. V. 23. № 8. P. 1680.
12. Heinz B.S., Alt F.P., Heitz W. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1998. V. 19. № 5. P. 251.
13. Shin B.-G., Jang M.-S., Yoon D.Y., Heitz W. // Makro-mol. Chem., Rapid Commun. 2004. V. 25. № 6. P. 728.
14. Abu-Surrah A.S., Lappalainen K, Kettunen M., Re-po Т., Leskelae M., RiegerB. I I Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 5. p. 599.
15. Myagmarsuren G., Lee K.-S., Jeong O.-Y., Ihm S.-K. // Polymer. 2004. V. 45. № 10. P. 3227.
16. Gaylord N.G., Desphande A.B., Mandel B.M., Mar-tan M. // J. Macromol. Sei. A. 1977. V. 11. № 5. P. 1053.
17. Myagmarsuren G., Lee K.-S., Jeong O.-Y., Ihm S.-K. // Polymer. 2005. V. 46. № 11. P. 3585.
18. Myagmarsuren G., Jeong O.-Y., Ihm S.-K. // Appl. Catal., General. 2005. V. 296. № 1. P. 21.
19. Myagmarsuren G., Park J.-I., Ihm S.-K. I I Polymer. 2006. V. 47. № 26. P. 8474.
20. Arndt M., Gossmann M. // Polym. Bull. 1998. V. 41. №4. P. 433.
21. Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий KJI., Грин-голъц МЛ., Роган Ю.В., Голенко Т.Г., Ямполъ-ский Ю.П., Старанникова Л.Э. // Докл. РАН. 2006. Т. 407. №4. С. 496.
22. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii KL., Gringolts M.I., Rogan Y.V., Golenko T.G., Lakhtin V.G., Filato-va M.P. II J. Molec. Catal., Chem. 2006. V. 257. № 1-2. P. 9.
23. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii KL., Gringolts M.I., Rogan Y.V., Golenko T.G., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. // Mac-romolecules. 2006. V. 39. № 20. P. 7022.
24. Zhao С.-Т., Ribeiro M.R., Portela M.F., Pereira S., Nunes T. H Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 1. P. 45.
25. Zhao С.-Т., Ribeiro M.R., de Pinho M.N., Subrahman-yam V.S., Gil CL., de Lima A.P. // Polymer. 2001. V. 42. № 6. P. 2455.
26. Huang C.-F., Wang S.-K, Kuo S.-W., Huang W.-J., Chang F.-С. II J. Appl. Polym. Sei. 2004. V. 92. № 3. P. 1824.
27. Zhao С.-Т., Ribeiro МЯ., Portela M.F. I I J. Mol. Catal., Chem. 2002. V. 185. № 1. P. 81.
28. Маковецкий KJI., Горбачева Л.И., Голенко Т.Г., Бондаренко Г.Н., Островская И.Я. // Тез. докл. Рос. конф. "Металлокомплексный катализ поли-
меризационных процессов". Черноголовка, 1998. С. 33.
29. Li Y.-R., Li Y.-S., Shi В.-С. // Chin. J. Appl. Chem. 2002. V. 19. № 7. P. 617.
30. Yang H., Sun W.H., Chang F., Li Y. I I Appl. Catal., General. 2003. V. 252. № 2. P. 261.
31 .Ни Т., Li Y.-G., Li Y.-S., Ни N.-H. I I J. Mol. Catal., Chem. 2006. V. 253. № 1/2. P. 155.
32. Li X.-F., Li Y.-S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 15. P. 2680.
33. Sun W.-H., Yang H., Li Z., Li Y. II Organometallics. 2003. V. 22. № 18. P. 3678.
34. Wang W.-H., Jin G.-X. // Inorg. Chem. Commun. 2005. V. 8. № 1. P. 109.
35. Chang F., Zhang D., Xu G., Yang H., Li J., Song H., Sun W.-H. Ц J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. № 5. P. 936.
36. Zhu Y.-Z., Liu J.-Y., Li Y.-S., Tong Y.-J. I I J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. № 7. P. 1295.
37. Zhang D., Jin G.-X., Weng L.-H., Wang F. I I Organometallics. 2004. V. 23. № 13. P. 3270.
38. Gao H., Guo W., Всю F., Gui G., Zhang J., Zhu F., Wu Q. II Organometallics. 2004. V. 23. № 26. P. 6273.
39. Mi X., Ma Z., Cui N., Wang L., Ke Y., Ни Y. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 88. № 14. P. 3273.
40. MiX.,MaZ., WangL.,Ke Y.,Ни Y. //Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. № 5-6. P. 868.
41. Li Y.-S., Li Y.-R., Li X.-F. //J. Organomet. Chem. 2003. V. 667. №1-2. P. 185.
42. Patil A.O., Zushma S., Stibrany R.T., Rucker S.P., Wheeler L.M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 13. P. 2095.
43. Nelkenbaum E., Kapon M., Eisen M.S. II Organometallics. 2005. V. 24. № 11. P. 2645.
44. Wang L.Y., Li Y.F., Zhu F.M., Wu Q. // Eur. Polym. J. 2006. V. 42. № 2. P. 322.
45. Wang W.-H., Liu S., Jin G.-X. // Organometallics. 2004. V. 23. № 25. P. 6002.
46. Sacchi M.C., Sonzogni M., Losio S., Forlini F., Locatel-li P., Tritto I., Licchelli M. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 10. P. 2052.
47. Hou J., Sun W.-H., Zhang D., Chen L., Li W., Zhao D., Song H. II J. Mol. Catal., Chem. 2005. V. 231. № 1-2. P. 221.
48. Myagmarsuren G., Jeong O.-Y., Ihm S.-K. H Appl. Cat-al., General. 2003. V. 255. № 2. P. 203.
49. Myagmarsuren G., Jeong O.-Y., Ihm S.-K. // Appl. Catal., General. 2004. V. 275. № 1-2. P. 271.
50. Jang Y., Sung H.-K, Lee S., Bae C. // Polymer. 2005. V. 46. № 25. P. 11301.
51. Jang Y., Sung H.-K, Kwag H. // Eur. Polym. J. 2006. V. 42. № 6. P. 1250.
52. Lee B.Y., Kim Y.H., Shin HJ., Lee C.H. // Organometal-lics. 2002. V. 21. № 16. P. 3481.
53. Barnes DA., Benedict G.M., Goodall BL., Huang Sh.S., Kalamarides HA., Lenhard S., Mcintosh L.H., Selvy K.T., Schick RA., Rhodes L.F. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 8. P. 2623.
54. Goodall BL., Barnes DA., Benedict GM., Mcintosh L.H., Rhodes L.F. // Proc. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Mater. Sei. Eng. 1997. V. 75. P. 56.
55. Kaita Sh., Matsushita K, Tobita M., Maruyama Y., Wakatsuki Y. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 2006. V. 27. № 20. P. 1752.
56. Truett W.L., Johnson DIL., Robinson JM., Montague B A. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 9. P. 2337.
57. Sartori G., Ciampelli F., Gameli W. // Chim. Ind. (Mil-ano). 1963. V. 45. № 12. P. 1478.
58. McKnight A.L., Waymouth RM. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 9. P. 2816.
59. Manivannan R., Sundararajan G., Kaminsky W. // J. Mol. Catal., Chem. 2000. V. 160. № 1. P. 85.
60. Lu Y.-Y., Wu Q., Lu Z.-J. // Chem. J. Chin. Univ. 2001. V. 22. № 1. P. 160.
61. Wu Q., Lu Y. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 10. P. 1421.
62. Hasan T., Nishii K, Shiono T., Ikeda T. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8933.
63. Hasan T., Ikeda T., Shiono T. // Macromolecules. 2004. V. 37. №20. P. 7432.
64. Peucker U., Heitz W. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 8. P. 1289.
65. Woodman TJ., Sarazin Y., Garrat S., Fink G., Bochmann M. II J. Mol. Catal., Chem. 2005. V. 235. № 1. P. 88.
66.Pelaskini F., Peruch F., Lutz PJ., Wesolek M., Kress J. //Macromol. Symp. 2004. V. 213. № 1. P. 265.
67. Sato Y., Nakayama Y., Yasuda H. II J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. № 4. P. 744.
68. Hou X.-F., Cheng Y.-Q., Wang X., Jin G.-X. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. № 7. P. 1855.
69. Hou Zh., Luo Y., Li X. // J. Organomet. Chem. 2006. V. 691. №14. P. 3114.
70. Carlini C., Giaiacopi S., Marchetti F., Pinzino C., Ra-spolli Galletti A.M., Sbrana G. // Organometallics. 2006. V. 25. № 15. P. 3692.
71. Bao F., Ma R., Jiao Y. // Appl. Organomet. Chem. 2006. V. 20. № 6. P. 368.
72. Kaminsky W., Arndt M., Bark A. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 467.
73. Tritto I., BoggioniL., Ferro D.R. // Coord. Chem. Revs. 2006. V. 250. № 1-2. P. 212.
74. Jansen J.C., Mendichi R., Locatelli P., Tritto I. II Macromol. Chem., Rapid Commun. 2001. V. 22. № 17. P. 1394.
75. Park S.Y., Choi K.Y., Song KU., Jeong B.G. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 11. P. 4216.
76. Tritto I., Boggioni L., Jansen J.C., Thorshaug K., Sac-chi M.C., Ferro DU. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 3. P. 616.
77. Young M.-J., Chang W.-S., Ma C.-C. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. № 1. P. 165.
78. Kaminsky W., Sperber O., Werner R. // Coord. Chem. Revs. 2006. V. 250. № 1-2. P. 110.
79. Wendt RA., Fink G. // J. Mol. Catal., Chem. 2003. V. 203. №1/2. P. 101.
80. Lee H., Hong S.-D., Park Y.-W., Jeong B.-G., Nam D.-W., Jung H.Y., Jung M.W., Song K.H. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. № 21. P. 3402.
81. Wendt RA., Fink G. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 12. P. 1365.
82. Wendt RA., Fink G. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 8. P. 1071.
83. Wendt RA., Angermund K, Jensen V., Thiel W., Fink G. II Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. № 3. P. 308.
84. Kaminsky W., Bark A., Daeke I. II Proc. Int. Symp. Recent Dev. Olefin Polym., Catal. Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 425.
85. Koinzer J.P., Langbein U., Taeger E. // Pat. 109224 Germany. 1973.
86. Brauer E., Wiegleb H., Helmstedt M. II Polym. Bull. 1986. V. 15. №6. P. 551.
87. Brauer E., Wild C., Wiegleb H. // Polym. Bull. 1987. V. 18. № 1. P. 73.
88. Ruchatz D., Fink G. H Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 4674.
89. Ruchatz D., Fink G. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 4681.
90. Harrington В A., CrowtherDJ. //J. Mol. Catal., Chem. 1998. V. 128. № 1. P. 79.
91. Ekizoglou N., Thorshaug K., Cerrada M., Benavente R., Perez E., Perena J.M. II J. Appl. Polym. Sei. 2003. V. 89. № 12. P. 3358.
92. Thorshaug K., Mendichi R., Boggioni L., Tritto I., Trin-kle S., Friedrich С., Muelhaupt R. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 2903.
93. TranF.-D., Kaminsky W. //J. Zhejiang Univ. Sei. 2003. V. 4. №2. P. 121.
94. Hasan Т., Shiono Т., Ikeda Т. Ц Macromol. Symp. 2004. V. 213. № 1. P. 122.
95. Hasan Т., Ikeda Т., Shiono T. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 23. P. 8503.
96. Yoshida Y., Saito J., Mitani M., Takagi Y., Matsui S., Ishii S., Nakano Т., Kashiwa N., Fujita Т. I I Chem. Commun. 2002. № 12. P. 1298.
97. Yoshida Y., Mori J., Ishii S., Mitani M., Saito J., Matsui S., Makio H., Nakano Т., Tanaka H., Onda M., Yamamoto Y., Mizuno A., Fujita T. // J. Am. Chem. Soc.
2004. V. 126. № 38. P. 12023.
98. Yoshida Y., Matsui S., Fujita Т. I I J. Organomet. Chem.
2005. V. 690. № 20. P. 4382.
99. Hu W.-Q, Sun X.-L., Wang C., Gao Y., Tang Y., Shi L.-P., Xia W., Sun J., Dai H.-L., Li X.-Q., Yao X.-L., WangX.-R. // Organometallics. 2004. V. 23. № 13. P. 1684.
100. Tang L.-M., Ни Т., Bo Y.-J., Li Y., Hu N.-H. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. № 13. P. 3125.
101 .Makovetsky K.L., Finkelshtein E.Sh., Bykov V.l., Bagdasaryan A.Kh., Goodall B.L., Rhodes L.F. // Pat. WO 98563837 Al. 1998; pat. 5929181 USA. 1999.
102. Маковецкий KJI., Быков В.И., Багдасаръян А.Х., Финкелъштейн Е.Ш., Бондаренко Г.Н., Бутен-ко Т.А. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 197.
103. Маковецкий К.Л., Быков В.И., Финкелъштейн Е.Ш. Ц Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 2. С. 243.
104. Benedikt G., Elce Е., Goodall BJL., Kalamarides НА., Mcintosh L.H., Rhodes L.F., Selvy K.T., Andes C., OylerK., Sen A. //Macromolecules. 2002. V. 35. № 24. P. 8978.
105. Younkin TJR., Connor E.F., Henderson J J., Friedrich S.K., Grubbs R.H., Bansleben DA. I I Science. 2000. V. 287. № 5452. P. 460.
106. Connor E.F., Younkin T.R., Henderson J.I., Hwang S., Grubbs R.H., Roberts W.P., Litzau J J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 16. P. 2842.
107. Sujith S., Joe DJ., Na SJ., Park Y.-W., Choi C.H., LeeB.Y. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 24. P. 10027.
108. Diamanti SJ., Ghosh P., Shimizu F., Bazan G.C. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 26. P. 9731.
109. Diamanti SJ., Khanna V., Hotta A., Coffin R.C., Ya-makava D., Kramer EJ., Fredrickson G.H., Bazan G.C. II Macromolecules. 2003. V. 36. № 9. P. 3270.
110. Bauers F.M., Mecking S. I I Macromolecules. 2001. V. 34. №5. P. 1165.
111. Goodall BL., Mcintosh III L.H. II Pat. 6265506 B1 USA, 2001.
112. Kiesewetter J., Kaminsky W. II Chem. Eur. J. 2003. V. 9. № 8. P. 1750.
113. Kiesewetter J., Arikan B., Kaminsky W. II Polymer. 2006. V. 47. № 10. P. 3302.
114. Skupov KM., Marella P.R., Hobbs J.L., Mcintosh L.H., Goodall B.L., Claverie J.P. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 13. P. 4279.
115. Peucker U., Heitz W. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 8. P. 1289.
116. Li X., Baldamus J., Hou Z. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. № 6. P. 962.
117. Wang W., Nomura K. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 14. P. 5905.
118. Lorber C., WolffF., ChoukrounR., VendierL. //Eur. J. Inorg. Chem. 2005. № 14. P. 2850.
119. Yamada J., Fujiki M., Nomura K // Organometallics.
2005. V. 24. № 10. P. 2248.
120. Henschke O., Koeller F., Arnold M. II Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1997. V. 18. № 8. P. 617.
121. Hasan T., Ikeda T. Shiono T. // Macromolecules. 2005. V. 38. №4. P. 2031.
122. Cai Z., Nakayama Y., Shiono T. // Macromolecules.
2006. V. 39. № 6. P. 1071.
123. Jung H.Y., Hong S.-D., Jung M.W., Lee H., Park Y.-W. II Polyhedron. 2005. V. 24. № 11. P. 1269.
124. Aitola E., Repo T., Bergstroem C., Leskelae // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 84. № 14. P. 2743.
125. GaoH., Chen Y.,ZhuF., Wu Q. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2006. V. 44. № 18. P. 5237.
126. Suzuki H., Matsumura Sh., Satoh Y., Sogoh K., Yasu-da H. // React. Funct. Polym. 2004. V. 58. № 2. P. 77.
127. Suzuki H., Matsumura Sh., Satoh Y., Sogoh K., Yasu-da H. II React. Funct. Polym. 2004. V. 59. № 3. P. 253.
128. Wang L., Li Y., Zhu F., Wu Q. // Polym. Bull. 2006. V. 57. № 1. P. 73.
129. Goodall BL., Mcintosh III LH. Pat. 6303724 B1 USA, 2001.
130. Tran H.V., Hung RJ., Chiba T., Yamada Sh., Mrozek T., Hsieh Y.-T., Chambers C.R., Osborn B.P., Trinque B.C., Pinnow MJ., McDonald SA., Wilson C.G., Sanders D.P., Connor E.F., Grubbs R.H., Conley W. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 17. P. 6539.
131. Sanders D.P., Connor E.F., Grubbs R.H., Hung RJ., Osborn B.P., Chiba T., McDonald SA., Wilson C.G., Conley W. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 5. P. 1534.
132. Trinque B.C., Chambers C.R., Osborn B.P., Callahan R.P., Lee G.S., Kusumoto Sh., Sanders D.P., Grubbs RM., Conley W.E., Wilson C.G. // J. Fluorine Chem. 2003. V. 122. № 1. P. 17.
133. Feiring A.E., Crawford M.K., Farnham W.B., Feldman J., French R.H., Junk C.P., Leffew K.W., Petrov VA., Qui W., Schadt III FL., Tran H.V., Zum-steg F.C. II Macromolecules. 2006. V. 39. № 9. P. 3252.
134. Feiring A.E., Crawford MX., Farnham W.B., Feldman J., French R.H., Leffew K.W., Petrov VA., Schadt III FL., Wheland R.C., Zumsteg F.C. // J. Fluorine Chem. 2003. V. 122. № 1. P. 11.
Catalytic Addition Polymerization of Norbornene and Its Derivatives and Copolymerization of Norbornene with Olefins
K. L. Makovetskii
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninksiipr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—This review summarizes the data on the catalytic addition polymerization of norbornene and its derivatives catalyzed by various transition-metal complexes. Studies concerning the copolymerization of norbornene with a-olefins are considered. The survey mostly covers the papers published in the 2000-2006.
