CC BY
125ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2000, том 42, № 11, с. 1954-1973
ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ = (ОБЗОРЫ)
УДК 541.64.547.313
МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ1
©2000 г. В. И. Цветкова
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 02.03.2000 г. Принята в печать 19.04.2000 г.
В обзоре основное внимание уделено механизму каталитического и стереоспецифического действия, а также природе активных центров при полимеризации олефинов в присутствии металлоцено-вых катализаторов. Рассмотрены основные направления синтеза полимеров с различной микроструктурой, молекулярно-массовыми характеристиками и ценным комплексом свойств.
Последние два десятилетия характеризуются чрезвычайно интенсивным развитием металло-комплексного полимеризационного катализа [1-10]. На базе открытий Циглера [11] и Натта
[12] создано и непрерывно развивается производство ПЭВП, линейного ПЭНП, изотактического ПП, ударопрочных гетерофазных сополимеров на его основе, а также этилен-пропиленовых и тройных сополимеров (СКЭП и СКЭПТ). Мировое производство этих материалов достигает 50 млн. тонн в год и к 2005 г. увеличится в 1.5 раза
[13]. При производстве ПЭ и изотактического ПП используют гетерогенные катализаторы четвертого поколения, содержащие TiCl4 на поверхности разупорядоченного микросферического MgCl2, AlEt3 и модифицирующие добавки [14-17]. Недавно разработаны способы дальнейшего повышения эффективности изоспецифических титан-магниевых катализаторов за счет использования новых электронодонорных модификаторов [18].
В результате фундаментальных исследований, выполненных в Институте химической физики РАН, в ходе развития нового способа получения композиционных материалов - метода полимеризационного наполнения [19] - найдены новые активные носители (графит, нитрид бора) [20-22],
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-32948а).
созданы новые нанесенные катализаторы и новые материалы [23,24].
В результате интенсивного изучения механизма стереорегулирующего действия металлокомп-лексных катализаторов [1, 6-9, 25, 26], получили развитие представления Натта [27] об образовании на поверхности гетерогенных изоспецифических катализаторов асимметрических активных центров. Установлено, что стереорегулирующее действие асимметрических активных центров усиливается в результате кооперативного взаимодействия этих центров, лигандов и растущей полимерной цепи [9, 28].
Революционные достижения в области метал-локомплексного катализа связаны с открытием новых высокоактивных и стереоспецифических гомогенных металлоценовых систем [1-10]. Гомогенные металлоценовые системы в течение длительного времени считались малоэффективными. Действительно, системы Ср2ТЮ2-А1Ме2С1 и Ср2Т1С12-А1Е(:2С1 проявляют низкую активность и стабильность при полимеризации этилена и, в отличие от гетерогенных систем, не приводят к образованию высокомолекулярного ПП [29, 30]. Эти системы рассматривали как удобные объекты для исследования механизма действия метал-локомплексных катализаторов [30-32].
С использованием Ср2Т1С12-А1Ме2С1 выполнены работы Шилова, Дьячковского с соавторами [30, 33], в которых на основании исследования влияния концентрации каталитических компонент и среды при полимеризации С2Н4, а также электропроводности и электродиализа были сдела-
ны заключения о катионной природе активных центров [Cp2TiP]+ [30, 33] и ступенчатом механизме реакции роста полимерной цепи, обусловленном наличием равновесных процессов, приводящих к временной дезактивации активных центров [8, 34].
В работах [35-37] показано, что эффективность и стабильность системы Cp2TiCl2-AlEt2Cl значительно повышается при осуществлении полимеризации С2Н4 в среде галоидсодержащих растворителей. Образующийся при этом ПЭ характеризуется узким ММР и высокими деформационно-прочностными характеристиками. При использовании гомогенных, а в некоторых случаях и гетерогенных систем, отмечено активирующее действие примесей воды, которое объяснили образованием алкилалюмоксанов [38—41 ]. В связи с этим были разработаны методы синтеза полиал-килалюмоксанов, например тетраизобутилалю-моксана. Для ряда катализаторов исследовано их действие как носителей и активаторов [42].
В 1975 г. Kaminsky и Sinn сделали важное открытие [43-45]: они показали, что полимеризация этилена протекает с высокой скоростью при использовании системы Cp2TiMe2 + А1Мез и введении значительного количества Н20 (AI: H2Ö=1: 2). Были разработаны методы синтеза полиметилалю-моксана (МАО) [44, 45] и контролируемого гидролиза AIR3 [46,47] и показано, что при использовании Cp2TiCl2, и особенно Cp2ZrCl2 и МАО, в качестве сокатализатора достигается чрезвычайно высокая скорость полимеризации QH4 [45,48].
Дальнейшее развитие металлоценового катализа связано с открытием высокоактивных изоспеци-фических гомогенных систем полимеризации пропилена и высших а-олефинов на основе хиральных анса-металлоценов Ti, Zr, Hf и МАО [49, 50].
Было установлено, что меняя состав, структуру, тип симметрии (С2, Сь Cs) стерически затрудненных анса-металлоценов, можно получать изо-тактический ПП с различными свойствами (ММ, Тш), а также другие стереоизомеры ПП и высших полиолефинов [51-57].
Были созданы системы для синтеза изо-, син-дио-гемиизотактического и сгереоблочного ПП и высших полиолефинов. Использование металлоце-новых каталитических систем позволило синтезировать новые материалы с ценным комплексом свойств, а также, варьируя лиганды, получать с высокими скоростями полимеры, близкие по свойствам к производимым в промышленности [55]. Уже первые исследования показали ряд особенностей металлоценовых систем [49-58]. Известно [25, 59-62], что на поверхности гетероген-
ных катализаторов формируются неоднородные активные центры, и в связи с этим образующиеся полимеры характеризуются широким ММР и фракционным составом, а сополимеры - неоднородным композиционным составом. Полимеры, получаемые на металлоценовых системах, обладают узкими ММР, а сополимеры - однородным композиционным составом. Это рассматривают как следствие однородности активных центров в указанных системах [1-5].
Большое число виниловых мономеров (свыше 60) может полимеризоваться под воздействием металлоценовых систем [58], что позволило создать ряд новых процессов и материалов [2, 62].
Условия синтеза (температура, соотношение между каталитическими компонентами, их концентрация, природа растворителя) при использовании гомогенных систем, в отличие от гетерогенных, оказывают сильное влияние на фракционный состав, ММ, регио- и стереорегулярность образующихся полимеров. В ряде случаев наблюдается дробный порядок реакции полимеризации по мономеру: от 1 до 2, наиболее часто 1.2-1.4 [5]. Для ряда систем стереорегулярность образующегося ПП существенно зависит от концентрации мономера [1, 5, 26].
Интенсивно исследуются причины, обусловливающие сложный характер влияния параметров процесса на скорость образования полимеров, долю регио- и стереодефектов, М№, ММР и другие характеристики полимеров [1-6, 26, 64-67]. Полимеры, образующиеся при использовании металлоценовых катализаторов, практически не содержат хлора. Наличие двойных связей позволяет осуществлять функционализацию полимеров и получать материалы, сопоставимые с полиамидами по окрашиваемости, смачиваемости и адгезии к металлам [62].
РАЗВИТИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Интерес, который вызвали металлоценовые каталитические системы, обусловил чрезвычайно интенсивное развитие металлоорганической химии. После открытия сгереоспецифических металлоценовых систем за короткий срок синтезировано не-
1956
ЦВЕТКОВА
сколько сот металлоценов [1-5,48-56,62-84], методами РСА и ЯМР изучена их структура и исследована каталитическая активность в различных процессах.
При полимеризации олефинов наиболее широко используют сандвичевые и полусандвиче-вые металлоцены переходных металлов IV группы: Zr, Hf, Ti. Разработаны методы получения ан-са-металлоценов, содержащих незамещенные и замещенные циклопентадиенильные (Ср), инде-нильные (Ind), флуоренильные (Flu) и другие ли-ганды. Существенно различаются тип и структура мостов: одноатомные Ме2С<, Н2С<, Ph2C<, Me2Si<, МеНС<; двухатомные (-СН2-СН2~, -CHR-CHR-, -CHR-CH2-) [1-6, 49-57, 62-83]; двойные мосты [ >SiMe2]2 [76].
Разработаны способы получения янса-метал-лоценов, содержащих гетероатомы (N, S) в мостах и лигандах [82].
Важнейшая характеристика - тип симметрии металлоцена определяет характер стереоспеци-фического действия системы. Для получения изо-тактических полиолефинов используется рац-форма металлоценов С2-симметрии. При синтезе металлоценов С2-симметрии образуется смесь рацемической формы и малоактивной и нестерео-специфической мезо-формы. Особое внимание уделяется разработке способов выделения, а также увеличения выхода рац-формы [69, 79].
Для синтеза синдиотактических полиолефинов используют металлоцены Q-симметрии. Металлоцены Cj-симметрии образуют изотактичес-кие, гемиизотактические и стереоблочные по-лиолефины. Состав и структура металлоцена, в том числе тип моста, определяют также региосе-лективность катализатора [1-5]. В первых работах использовали хлориды металлоценов. В настоящее время разработаны методы синтеза и использования в катализе алкильных производных металлоценов, содержащих вместо хлора различные группы: Ме, Et, Ph; CH2Ph и т.п. [1-7, 78]. Показано, что использование диалкиламидов металлоценов вместо хлоридов позволяет значительно повысить выход рац-формы [79].
В большинстве работ, в которых применяют ансй-комплексы, содержащие замещенные и незамещенные инденильные лиганды, связывание осуществляется через пятичленные кольца (в положении 1,1). Недавно разработаны способы получения йнса-цирконоценов с соединением через шестичленные кольца в положении 4,4 [80, 81].
Полусандвичные металлоцены, содержащие незамещенные и замещенные циклопентадиенильные лиганды не обладают стереоспецифическим действием и образуют атактические полиолефи-ны [83, 84].
Полусандвичные мостичные металлоцены, являющиеся высокоэффективными катализаторами полимеризации этилена и сополимеризации этилена с пропиленом и высшими а-олефинами, с 1991 г. используют при промышленном получении линейного ПЭНП [85, 86], а недавно также стали применять при производстве СКЭП и СКЭПТ [86].
МЕТОДЫ АКТИВАЦИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ
Разработано несколько методов активации металлоценов.
1. Наиболее часто в качестве активатора используют МАО.
Ср2МЮ12 + МАО + А1Ме3 — Ср2М1МеС1 + + МАО —- Ср2М1Ме2
Ср2М1Ме2 + МАО [Ср2М1Ме2]+[МеМАО]-.
Состав, доля линейных и циклических структур, молекулярно-массовые характеристики образующихся при гидролизе А1Мез олигомерных продуктов, а также содержание непрореагировавшего, координационно связанного А1Ме3 зависят от соотношения А1Ме3 и Н20, условий гидролиза. Используют толуольные растворы МАО с М — 1.2 х 103 и содержанием А1Ме3 от 10 до 30%. Состав и структура МАО являются предметом большого числа исследований [87-93]. На основе новых экспериментальных результатов, полученных с использованием спектральных ЯМР- и ЭПР-методов, и детального анализа литературных данных [92] установлено, что наиболее вероятна трехмерная cage-cтpyктypa МАО с широким сигналом, который не проявляется при обычных условиях съемки спектров ЯМР. Показано образование при взаимодействии МАО с А1Ме3 слабых льюисовских кислотных центров.
При взаимодействии металлоценов с МАО протекают следующие реакции: комплексование металлоцена и МАО; алкилирование металлоцена МАО или содержащимся в нем А1Ме3; ионизация алкильных производных металлоценов с образованием катиона [Ср2М1Ме]+ и противоиона, а также побочные процессы, приводящие к выделению больших количеств СН4 и образованию неактивных мостичных соединений -МьСН2-А1-,
которые могут реактивироваться МАО. Процессы, протекающие при взаимодействии металло-ценов с МАО, в том числе сопровождающиеся выделением СН4, изучали в ряде работ [3, 4, 94-97]. Однако такие исследования обычно проводят при концентрациях компонентов, значительно более высоких, чем используют в катализе.
Полимеризацию этилена, пропилена, различные процессы сополимеризации обычно осуществляют при низких концентрациях металлоцена. При этом в среде толуола или насыщенных углеводородов концентрация металлоцена составляет обычно КН-Ю-6 моль/л, при полимеризации пропилена в массе - 10-6— 10~7 моль/л. Максимальная активность достигается при высоких концентрациях МАО: соотношение А1 : М1 = 300-15000 (концентрация МАО 0.5-5 г/л). Большие затраты, связанные с высокими расходными коэффициентами, высокой стоимостью и сложностью процесса получения МАО (стоимость МАО в 10-30 раз выше стоимости применяемых в промышленности алюминийтриалкилов) стимулировали интенсивный поиск более экономичных способов активации металлоценовых систем [62]. При использовании продуктов гидролиза А1Е13, А1(ызо-Ви)з активность металлоценовых систем в несколько раз ниже, чем при использовании МАО [98-100]. Разработаны комбинированные системы. Например, продукты взаимодействия те-траизобутилалюмоксана с А1Ме3 или с А1Ме3 и Н20 (модифицированный полиметилалюмоксан ММ АО [101]) также часто применяют для активации металлоценов.
Специфика активирующего действия МАО до сих пор не достаточно ясна, несмотря на большой интерес к этому вопросу. Считается, что активирующее действие МАО обусловлено способностью ионизовать алкильные производные металлоценов с образованием высокоактивных 14-электронных (Р катионов типа [Ср2М1Ме]+. Представления, развитые в ранних работах Шилова, Дьячковского и соавторов [30, 33], используют применительно к новым металлоценовым системам [5,63,102-105].
Как одно из новых доказательств рассматривают результаты работы [106]. Изолирован алке-нилтитановый комплекс, который образуется в реакции
Ср2Т1С12 + А1С12Ме + РЬС=С81Ме3
РЬ^ /81Ме3
С=С Ме"" "Т1Ср2
СНС13 А1СЦ
Это свидетельствует о внедрении РЬС=С81Ме3 по связи Т1С в катионном комплексе [Ср/ПМе]+. При исследовании спектров ЯМР 13С показано наличие в полимеризационных металлоценовых системах катионных комплексов, содержащих фрагменты полимерной цепи [107].
Координационная ненасыщенность и электро-фильный характер металла в активных центрах обеспечивают высокую каталитическую активность систем. Активирующую роль МАО связывали [4, 5] с наличием координационно-ненасы-щенных атомов А1. В последних работах [92] рассматривается новый механизм - возможность отрыва и окклюдирования аниона в cage-cтpyктy-рах МАО. Считается, что слабые взаимодействия, такие как а-агостические или катион-анионные, приводят к стабилизации катионных центров и не препятствуют или способствуют взаимодействию с олефином [5]. Отмечается, что большой размер молекул МАО обеспечивает делокализацию отрицательного заряда аниона [108].
2. На основе представлений о катионной природе активных центров разработаны и широко используются способы активации алкилметаллоце-нов с применением соединений, образующих слабо координирующиеся анионы типа В(С6Р5)^:
Ср^Мег + [ШМе2РЬ][В(С6Р5)4] —
— [Ср2М1Ме]+[В(СбР5)4]- + ЫМе2РЬ + СН4
Ср2М1Ме2 + В(С6Р5)3 [Ср2М1Ме]+[МеВ(С6Р5)3]"
Обширная информация по использованию таких систем при полимеризации а-олефинов, в том числе для получения изо- и синдиотактических полимеров, а также при полимеризации диенов и мономеров с функциональными группами содержится в работе [64]. Проведено сравнение активности и свойств полимеров, образующихся при использовании ценовых комплексов металлов III, IV и V групп и различных активаторов, в качестве которых были опробованы Ме2Н№ИВ(С6Р5)4; СРЬ3В(С6Р5)4; В(С6Р5)3 и другие. Близкие к стехио-метрическим соотношения алкилметаллоцена и активатора обеспечивают высокую активность таких систем [108-113].
Показано [53], что на системах этилен-бмс-(1-ин-деншОггОг/МАО и [этилен-б«с-( 1 -инденил )&Ме]+ • • [В(С6Р5)]4 образуется изотактический ПП с одинаковой микроструктурой. Обычно эти результаты рассматривают как лучшее доказательство катионной природы активных центров [9].
1958
ЦВЕТКОВА
3. При формировании активных изоспецифи-ческих систем могут быть использованы диалкил-амины дмса-металлоценов [112,113].
Cp2Mt(NMe2)2 + 4А1Ме3 — — CpMtMe2 + 2Al2Me5(NMe2)2
Cp2MtMe2 + МАО — [Cp2MtMe]+[MeMAO]-
В качестве активаторов применяют МАО или слабокоординирующиеся противоионы в сочетании с А1Ме3 или A1R3.
4. Гетерогенизация металлоценов. Разработке методов гетерогенизации активных систем посвящено большое число работ [114-119]. Цель - улучшение гранулометрии полимеров, исключение налипания полимеров на стенках реакционных аппаратов, создание катализаторов, которые могут быть использованы в существующих промышленных процессах. При проведении исследований применяют различные носители: Si02, А1203, цеолиты, модифицированные полиолефины, сополимеры стирола и дивинилбензола и другие.
Разработаны различные способы формирования закрепленных катализаторов - поочередное закрепление каталитических компонентов, закрепление заранее сформированного каталитического комплекса, непосредственное формирование ме-таллоцена на поверхности носителя. Носителем часто служит силикагель, содержащий закрепленный МАО. Интересные способы иммобилизации описаны в работе [65]. С использованием металлоценов, содержащих группы -(СН2)СН=СН2 в качестве заместителей в лигандах или мостиках, осуществляется полимеризация этилена. Образующийся при этом ПЭ содержит металлоценовые фрагменты.
Наибольшие трудности при разработке закрепленных катализаторов связаны с сохранением высокой активности и закреплением необхо-
димых количеств металлоценов. Разработаны ге-терогенизированные металлоценовые системы, близкие по активности к современным титан-магниевым катализаторам.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ АКТИВАЦИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ
Процессы, протекающие при взаимодействии различных металлоценов с МАО, и структура образующихся продуктов исследованы с использованием УФ- и видимой спектроскопии [120, 121], а также спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С [92,107, 122, 123].
Для каталитических систем на основе С2Н41пс12ггС12, Ме2С(Ср)(Р1и)ггС12 и МАО исследованы спектры поглощения в области 400-650 нм в широком диапазоне изменения соотношения А1 : Ъх (от 20 до 3000). При низких соотношениях наблюдался гипсохромный сдвиг, а при высоких -батохромный сдвиг в спектрах поглощения. На основе наблюдаемых изменений спектров поглощения и сопоставления с кинетикой полимеризации н-гексена предложен механизм взаимодействия каталитических компонентов.
Установлено [92,107,120-123], что катионные активные центры могут образовывать биядерные комплексы с нейтральными молекулами исходного цирконоцена и А1Ме3. Доля цирконоцена, находящегося в различных комплексах, зависит от соотношения МАО : металлоцен и природы растворителя и определяет соотношение между катионными центрами, находящимися в активном и временно дезактивированном состояниях.
На приведенной ниже схеме показаны процессы, протекающие при взаимодействии каталитических компонентов в системе Ср22гМе2-МАО при полимеризации С2Н4 [107].
Me / \
[Cp2Zr А1Ме2]+[МеМАО]" -А1Ме3 || +А1Ме3
н
[Cp2ZrMe]+[MeMAO]~ [Cp2ZrMe]+[MeMAO]" — ]+[МеМАОГ
-С2Щ Л
II 1
Cp2ZrMe2 + МАО
+Cp2ZrMe2 ||-Cp2ZrMe2
[Cp2Zr-Me-ZrCp2]+[MeMAO]-Ме Me
Исследования проводили при высоких концентрациях компонентов; при интерпретации полученных спектров не учитывали возможности образования побочных продуктов, например, содержащих группы -А1-СН2-М(:-.
Недавно впервые охарактеризованы катион-ные комплексы, образующиеся в системах Ср27гМе2-МАО и Ср2ггС12-МАО, при концентрациях компонентов, близких к реальным условиям полимеризации [92].
Большое число работ [104, 124—131] посвящено квантово-химическому исследованию механизма катализа, роли ионов и ионных пар, агости-ческих взаимодействий. Рассмотрена роль мономер- и сольватно разделенных пар, возможность участия в переходном состоянии двух молекул мономера [5,133, 134].
В работах [126, 127] исследована корреляция между каталитической активностью различных комплексов и электронным характером связи М[-С. Мерой деформации связи служил барьер перехода между нижним синглетным состоянием и первым триплетным уровнем связи МЫС: А£(50 - Г,). Эти величины имеют значения от 1.5 до 2.7 эВ. Наиболее низкие значения характерны для ионных структур комплексов или при наличии сравнительно сильных акцепторов электронов.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА
Обширные экспериментальные данные по влиянию состава и структуры металлоценов, природы активаторов, условий осуществления полимеризации этилена на активность каталитических систем и свойства образующегося ПЭ обобщены в ряде публикаций [1-7, 127].
Во многих исследованиях в качестве одной из основных задач рассматривали изучение влияния стерических и электронных факторов на активность металлоценовых систем и свойства ПЭ. Использовали немостичные соединения Ср2М1С12, содержащие различные заместители в Ср-лиган-дах [132-136].
Для характеристики активности систем наиболее часто используют значения средних приведенных скоростей образования ПЭ в кг ПЭ на моль металлоцена в час, отнесенные к концентрации (или давлению) мономера.
При использовании сандвичных соединений наибольшей активностью обладают цирконоце-ны, а гафноцены образуют более высокомолекулярный ПЭ. Активность цирконоценов в зависимости от состава и структуры, условий полимеризации может меняться в широких пределах: от 12200 до 111900 и 1169000 кг ПЭ/моль Zr ч моль С2Н4 (30-40°С; МАО, толуол) [2, 137].
В широких пределах меняется также ММ полиэтилена: от 25 х 103 до 1 х 106 г/моль (30°С). При повышении температуры полимеризации ММ резко понижается.
При исследовании кинетических закономерностей полимеризации С2Н4 отмечено существенное влияние концентрации и соотношения каталитических компонентов на приведенную скорость полимеризации и характер изменения ее в ходе процесса. Наблюдаемое в ряде работ увеличение приведенной скорости полимеризации С2Н4 при понижении концентрации металлоцена объяснено сложным характером процессов, протекающих при взаимодействии каталитических компонентов, а в некоторых работах - влиянием неконтролируемых микропримесей [127].
Имеющиеся к настоящему времени данные показывают, что влияние структуры лигандов и заместителей в них на активность металлоценовых катализаторов имеет сложный характер. В работах [135, 136] исследована скорость полимеризации С2Н4 при использовании Cp2ZrCl2, с различными заместителями в Ср-лигандах: Н, Me, «зо-Рг, изо-Рг2, н-Bu, изо-Ви, трет-Ви, (СН3)5, цикло-(С6НИ), SiMe3 (30°С, толуол, [Zr] = 2 х 10-7 моль/л); активацию проводили по способам 1 и 2, описанным выше. Показано, что изменение каталитической активности комплексов с алкильными заместителями можно количественно описать при совместном учете индуктивных констант Тафта и стерических констант Пальма для заместителей.
Интересной особенностью металлоценовых систем является значительно меньшее различие в реакционной способности этилена, пропилена, высших а-олефинов, чем для гетерогенных катализаторов. Это открывает новые возможности при синтезе сополимеров и линейного ПЭНП. Широкую гамму новых материалов производят фирмы "Dow" и "Exxon" на основе сополимеров этилена
1960
ЦВЕТКОВА
с а-октеном [86]. Непрерывный процесс осуществляют в растворе при высоких температурах (110-160°С) и давлениях С2Н4 в среде насыщенных углеводородов с использованием полусанд-вичного мостичного дихлорид- или диметилтита-ноцена Ме25Цтре/л-ВиМСрМе4]'ПМе2.
Смесь модифицированного МАО и В(СбР5)3 используют для активации комплекса. Разработан новый процесс получения в растворе линейного ПЭНП с длинноцепными разветвлениями без введения сомономера за счет сополимериза-ции этилена с ненасыщенными олигомерами, образующимися в ходе синтеза [85]. Наличие длин-ноцепных разветвлений обеспечивает высокую перерабатываемость материалов при узком ММР полимеров, характерном для одноцентровых ме-таллоценовых систем [1-6].
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
В настоящее время известно большое число эффективных металлоценовых каталитических систем полимеризации пропилена. С их использованием можно получать все возможные стерео-изомеры ПП - изо-, синдио-, гемиизотактический, изоблочный, сгереоблочный, атактический с удовлетворительными для практики скоростями. В широких пределах можно изменять долю аномальных присоединений мономерных звеньев, меняя содержание 2-1 и 1-3 присоединений от долей процента до 25% [2-5]. При исследовании механизма стереорегулирующего действия металлоценовых систем используют представления, развитые для изоспецифических гетерогенных систем: об энантиоморфном механизме реакции роста цепи, усилении стереорегулирующего действия асимметрического активного центра в результате кооперативного взаимодействия с лиганда-ми и растущей полимерной цепью, возможности стереорегулирования на стадиях координации и внедрения мономера, методы исследования структуры полимеров с применением ЯМР13С и ИК-спе-ктроскопии и статические модели для описания микроструктуры полимерных цепей [25].
Для характеристики микроструктуры ПП с использованием метода ЯМР 13С определяют [1-8, 25, 26] долю образованных соседними мономерными звеньями изотактических мезо- [т] и синди-отактических рацемических [г] диад или изотактических [тт], синдиотактических [гг] и гетеро-тактических [шг] триад или, наиболее часто, по интенсивности девяти пиков в метальной области спектра долю изо-, синдио- и гетеротактических
пентад: [тпишп]; [гггг], [пишпг], [тлит], [штгт], [гттг], [гшгт], [птт], [тггт]. Использование ме-таллоценов открывает новые возможности для исследования механизма регио- и стереорегулирования и для получения ПП с заданными микроструктурой, молекулярно-массовыми характеристиками и комплексом свойств.
Суспензионную полимеризацию С3Н6 осуществляли в среде толуола [2-6, 75-84] или в среде жидкого мономера при 0-80°С [51-55, 72, 141-144]. На рис. 1 представлены некоторые цирконо-цены, отличающиеся типом симметрии (С2, С5, С,), которые использовали в [141, 143, 144] при синтезе изо-, синдио- и гемиизотактического ПП, а также схематически микроструктура и характерные нарушения для этих полимеров.
В работе [138] развиты представления о взаимосвязи между типом симметрии металлоцена, структурой и стереоселективностью активных центров.
Изотактический металлоценовый ПП
При синтезе изотактического ПП наиболее часто используют рац-форму металлоценов (^-симметрии. Высокая изоспецифичность таких систем определяется эквивалентностью двух активных мест на атоме металла (гомотопные координационные позиции для олефина и растущей цепи) [138].
В табл. 1 приведены данные по активности, структуре и свойствам ПП для некоторых систем. Природа моста, введение заместителей в.цикло-пентадиенильные и инденильные кольца, тип их связывания определяют активность систем, ММ и степень изотактичности ПП, долю аномальных 2-1 и 1-3 присоединений мономерных звеньев. Высокое содержание аномальных присоединений наблюдается во многих случаях при использовании металлоценов с двухатомными мостами и обусловлено образованием в таких системах 5- и А,-конформеров [2, 3].
Огромное значение для развития металлоце-нового катализа имели работы Братск с соавторами [55,56]. Было установлено, что при использовании рац-форм бис-тщетшъных цирконоценов с мостом Ме^К введение алкильных заместителей в положение 2 приводит к резкому повышению ММ изотактического ПП. Использование систем на основе бмс-инденильных циркоценов, содержащих Ме-группу в положении 2 и РЬ в положении 4, обеспечивает получение высокоизотактического ПП с высокими скоростями (до 7.5 х 105 кг/моль 7л ч) при условиях, близких к промышленным (жидкий пропилен, 70°С). Образующийся ПП
Изотактический ПП
Е1
✓ \ Е1 Ж\ + 81
Ме С1 Ме'
©
Е1
мезо-
рац-
шш г г шш 111.111
Синдиотактический ПП
Гемиизотактический ПП -Ме
г г г ш г г г
Рис. 1. Стереоспецифические металлоцены и структура полимерных цепей.
имеет М,,, до 7.3 х 105, содержание изотактических пентад 95% и Тш = 157°С. В этих работах впервые с использованием металлоценовых систем был получен изотактический ПП, близкий по свойствам к производимому в промышленности, но с узким ММР. Введение Емруппы вместо Ме приводит к некоторому повышению показателей процесса [56]. Интересно, что в этом случае высокие характеристики достигаются даже при значительном содержании .мезо-формы [144].
Изотактический ПП с содержанием [тттш] 97-98% и Тпл = 162°С, но низкой ММ образуется при использовании рац-Ме281(2-Ме-4-тре/п-ВиСр)22гС12 и МАО при Т=0-80°С [139]. Структура полимерных цепей по пентадному составу соответствует энантиоморфной модели и практически не зависит от температуры.
При использовании гетерогенных катализаторов лишь небольшая доля ПП (около 20 мас.%) имеет такую структуру.
Для ряда систем, предложенных в работах [55, 56], исследована зависимость ММ от концентрации С3Нб. Величина ММ полипропилена в металлоценовых системах определяется скоростью реакции передачи цепи на МАО, (З-Н-элиминиро-вания на металл и на координированный мономер. При высоких концентрациях мономера последний процесс преобладает. Как показали исследования, повышение ММ при введении заместителей определяется значительным уменьшением скорости реакции р-Н-элиминирования на координированный мономер и соответственно увеличением отношения кр/к"ер [5].
В настоящее время ряд фирм использует ме-таллоценовый изотактический ПП при производстве ПП-волокна. При этом возрастает прочность волокна (до 380 МПа) и производительность процесса его формирования [13].
1962 ЦВЕТКОВА
Таблица 1. Изоспецифические металлоценовые системы. Активность и свойства изотактического ПП (полимеризация С3Н6 в массе (10-12 моль/л), активатор МАО)
Катализатор Т °С Активность Мк х 1(Г3 шшшш, Т 1 пл> Литература
1 ПОЛ' ^ А* А** х 10~3 (ММР) % °с
С2Н41ПС122ГС12 70 454 19.0 24 78.5 132 [55]
Ме28Ипс122га2 70 420 18.8 36 81.7 137 [55]
Ме281(4,5Вепг1п(1)22гС12 70 500 27 27 80.5 138 [55]
Ме281(4,5Веп7-2Ме1пс1)22гС12 70 697 40 330 88.7 146 [55]
Ме281(4РЬ-2Ме1пс1)22гС12 70 1120 75.5 729 95.2 157 [55]
Ме281(4РЬ-2Е11пс1)22гС12 (рац : мезо) = (1 : 2) 70 900 59 560 (3.0) - 160 [143, 144]
Ме281(4РЬ-2ЕИп(1)22гС12 (рац: мезо) = (1:2) 50 480 31 1140 (2.7) - 163 [143, 144]
Ме281(4-ЫарЬ-2Ме1п<1)22гС12 70 990 87.5 920 99.1 161 [55]
Ме281(4-ЫарЬ-2Ме1п(1)22гС12*** 50 22 66 380 98.6 156 [77]
Ме281(4-РЬепапЛгу1)-2-шо-Рг1п(1)22гС12*** 50 48 138 400 92.2 160 [77]
Ме28Ц4,4'-(ЗМе-1РЫпс1)]22гС12**** 50 130 10.5 50 98.3 158 [81]
* кг ПП/г кат ч. ** кг ПП/моль кат см ч. *** Толуол см = 0.34 моль/л; МАО + А1(изо-Ви)3. **** Толуол см = 0.6 моль/л.
Продолжается разработка новых каталитических систем: исследуют влияние на активность систем гетероатомов Б, N в кольцах и мостах метал-лоцена [82], типа связывания я-лигандов [81].
Большое число работ посвящено изучению металлоценовых систем с использованием проти-воионов с различной способностью к координации с катионными активными центрами [64]. При применении таких систем для их стабилизации полимеризацию проводят обычно при пониженных температурах (от -60 до 20°С), часто с введением небольших количеств А1Я3.
Недавно показано [145], что синтез изотактического ПП может быть осуществлен с использованием специфического сильно координирующегося объемного противоиона с образованием связи Хг-¥-А1 (толуол, 60°С), содержание [тгшшп] =
= 99%; Та„ = 161°С. При использовании слабо координирующегося противоиона В(С6Р5)4 образуется ПП с низкой стереорегулярностью, но со значительно более высокими скоростями (в 200 раз).
Для ряда каталитических систем изучали кинетические закономерности процесса, влияние концентрации мономера, температуры на скорость образования, ММ и структуру ПП. Отмечено существенное различие в наблюдаемой энергии полимеризации от 30 до 62 кДж/моль. При повышении температуры полимеризации с 30 до 80°С ММ полипропилена, в зависимости от системы, уменьшается в 3 или 5 раз [5, 66, 144-146].
Интересные результаты получены при исследовании полимеризации С3Нб в присутствии Н2. Для некоторых металлоценовых систем наблю-
дали значительное повышение активности при введении Н2 [147].
Как известно, активирующее действие Н2 характерно для ряда высокоактивных гетерогенных систем и особенно ярко проявляется при использовании титан-магниевых катализаторов [7, 17]. Эффект обычно объясняют наличием в каталитической системе временно дезактивированных (дремлющих) центров, которые реактивируются при введении Н2.
Природу процессов, приводящих к временной дезактивации активных центров, обсуждали в ряде работ [1,7,17], но до сих пор она не достаточно ясна. Наиболее часто принимают, что после аномального 2-1 присоединения значительно затруднено внедрение следующей молекулы С3Н6.
Новые данные, полученные в работе [147], показали отсутствие прямой зависимости между долей аномальных присоединений мономерных звеньев и эффективностью активирующего действия Н2. Активность возрастает в 3.7 раза для систем с высокой региоселективностью, и только в 1.5-2 раза для систем, для которых характерна значительная доля аномальных присоединений.
Большой интерес представляют также результаты по влиянию концентрации мономера на сте-реорегулярность ПП. Для систем на основе ме-таллоценов С2-симметрии отмечено понижение изотактичности ПП при уменьшении концентрации С3Н6 [26]. Такие эффекты не характерны для гетерогенных систем.
Новые результаты привели к пересмотру и детализации представлений о процессах, протекающих в ходе роста полимерной цепи. Рассмотрено влияние процессов рацемизации (эпимеризации) активного конца растущей полимерной цепи. Недавно [148] предложен механизм, в котором принимают обратимое образование комплексов цирконий (аллил) водород. Механизм позволяет объяснить новые данные о влиянии концентрации С3Н6 и Н2 на скорость образования, структуру полимера и ряд других результатов.
Синдиотактический ПП
Одной из наиболее интересных особенностей металлоценовых систем является возможность получения при их использовании синдиотактиче-ского ПП [51, 52, 54, 68, 141, 143, 144, 149, 150]. При этом применяют анса-металлоцены симметрии Cs (пример на рис. 1). Активные центры, образующиеся в таких системах, имеют два неэквивалентных места (энантиотопные координационные позиции олефина и растущей цепи). При
миграционном росте полимерной цепи (механизм Косси) после каждого акта внедрения мономера растущая цепь и вакансия обмениваются местами (рис. 2). Скорость образования синдиотактичес-кого ПП при полимеризации в массе достигает 105 кг/моль Zr ч; Mw = 5 х 105—1 х 106 (табл. 2). Доля мономерных звеньев в синдиотактических последовательностях [птт] составляет 82-86%. Установлено, что активность и ММ полипропилена существенно зависят от природы моста (Ме2С<; Ph2C<). В работах [149, 150] рассматривают возможность влияния типа связывания металла и я-лигандов (т|3; Т|5), которое может зависеть от природы моста, заместителей в я-лигандах, на скорость образования и свойства полимера. Отмечено, что протекание в полимеризационных системах равновесных процессов Г|5 Г)3 ri1 также может оказывать влияние на микроструктуру полимерных цепей.
Разрабатываются синдиоспецифические системы нового типа: на основе замещенных бис-циклопентадиенильных цирконоценов Q-симме-трии с двумя кремниевыми мостами Me2Si< и МАО [76], а также на основе полусандвичного мосгично-го титаноцена Me2Si[FluN-mpem-Bu]TiCl2 и МАО [152] (табл. 2).
Показано, что при синтезе синдиотактическо-го ПП в качестве активаторов можно использовать слабо координирующиеся противоионы [64, 153]. Однако синдиоспецифичность систем резко понижается при использовании галоидсодержащих растворителей [57].
Большое число работ посвящено исследованию кристаллической структуры синдиотактиче-ского ПП. Отмечена возможность образования нескольких кристаллических модификаций и низкая скорость кристаллизации [151]. Высокая прозрачность, повышенная ударная прочность, устойчивость к у-облучению определяют перспективность использования синдиотактического ПП при изготовлении изделий медицинского назначения, эластичного волокна [151].
Гемиизотактический ПП
Очень интересный тип стереорегулирования был обнаружен при использовании цирконоцена С,-симметрии Me2C[3MeCpFlu]ZrCl2 и МАО [52]. При некоторых условиях образуется ПП, в котором каждая четная (или нечетная) группа СН3 находится по одну стороны углеродной цепи, а промежуточные группы СН3 распределяются статистически. Ранее полимеры с такой структурой получены Farina путем многостадийного синтеза. При исследовании спектров ЯМР 13С было уста-
1964
ЦВЕТКОВА
Н.
I С-
--с к
СН, I н
сн,
- С(СН3)2; С(РЬ)2
Р(СН3)НС*СН2 н н3сос°
в N
н
изомеризация
о^о
н2с=снсн, | Р(СН3)НСКСН2
8 1с---1----
н
н
сн3 н
сяо
/
Щ СЦ3 СН2СкН(СНз)Р
У-н н
г^о
|Н2С=СНСН5
Ян3/СН2С-Н(СН3)Р
I 1 Тх** 4
н
сн,
н
сАз
1Г
ГШ
Рис. 2. Схема миграционного роста полимерной цепи (механизм Косси).
новлено [57], что такая структура характеризуется следующим соотношением пентад: [шпишп] : : [ттшг]: [гттг]: [ттгг] : [тшгт]: [ппгт]: [гггг] : : [гггш] : [тптп] = 3 : 2 : 1 : 4 : 0 : 0 : 3 : 2 : 1. С использованием данной системы при определенных условиях можно получить полимеры, характеризующиеся аналогичными спектрами ЯМР 13С [52,57,144]. Образование активных центров с хи-ральным окружением у атома металла (диастерео-топные координационные позиции координированного олефина и растущей цепи) может определять такой тип стереорегулирования [138].
Необходимо, однако, отметить, что небольшие изменения в условиях полимеризации (повышение температуры, полярности среды) приводят к изменению микроструктуры ПП: увеличивается доля мономерных звеньев в изотактических (тшшт) последовательностях, а в синдиотакти-ческих последовательностях (гпт) - уменьшается.
В то же время, как показывает анализ имеющихся данных [52,57,144], изменение концентрации С3Н6 существенно не влияет на структуру ПП. Выход полимера 2 х 104 кг/моль Ъх ч при 60°С
Таблица 2. Синдиоспецифические металлоценовые системы. Активность и свойства синдиотактического ПП (полимеризация С3Н6 в массе (10-12 моль/л), активатор МАО)
Катализатор T 1 ПОЛ' Активность Mwx 10~3 rrrr % T 1 ПЛ' Литература
°c A* A** x ir3 (MMP) °c
Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2 60 180 7.4 90 82 - [51,52]
Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 60 138 7.3 478 86 133 [68]
Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 60 211 10.7 465 (3.2) 82 135 [141, 144]
Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2*** 60 180 9.1 500 (2) 82 143 [144]
Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2 60 188 7.4 Ti = 0.82 - 137 [151]
Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 60 55 2.8 r| = 2.35 - 132 [151]
(Me2Si)2(2-M30-PrCp)(4,5-M30-PrCpbZrCl2 0 2.2 0.06 1100 99.6 - [76]
(Me2Si)2[(Flu)(N-/npe/n-Bu)]TiCl2* * ** 40 0.35 0.06 1.8 38 - [152]
* кг ПП/г кат ч. ** кг ПП/моль кат см ч. *** Введение металлоцена при 10°С. **** Полимеризация в толуоле, см = 2.5 моль/л.
(полимеризация С3Нб в массе) [143, 144]. Замена группы СН3 на другие заместители приводит к изменению стереорегулярности ПП. При введении трет-Bu вместо СН3 наблюдается увеличение изотактичности ПП (гшшшп 74%). Исследования систем такого типа развиваются [153-155].
Гемиизотактический ПП с Mw = (3.0-9.0) х 104 -вязкий аморфный материал, он может быть использован в качестве депрессорной присадки к маслам [144].
Стереоблочный эластомерный ПП
Впервые стереоблочный полимер был выделен Натта путем фракционирования ПП, полученного на системе Т1С14-А1Е|;3. Было установлено, что такие материалы обладают свойствами, характерными для эластомеров.
Открытие металлоценовых систем чрезвычайно интенсифицировало развитие работ в этом направлении. В первых работах [156] использовали Сгсимметрии анса-титаноцен МеНС(Ме4Ср)(1пфТ1С12 (активатор МАО). Было установлено, что полученные полимеры полностью растворимы в эфире и имеют узкое ММР.
Аналогичные результаты были получены [157] при исследовании цирконо- и гафноценов состава
Ме2Х[Ср1пс1]М1С12, где X = С, 81; М1 = 7х, Ш. Предложено несколько моделей образования стерео-блочных полимеров. Предполагают, что в системе образуются однотипные активные центры с двумя неэквивалентными местами, на которых происходит рост цепи. Одно из этих мест - изо-специфично, а второе - не стереоспецифично. За время роста многократно изменяется положение полимерной цепи (модель Колемана-Фокса) и формируются стереоблоки.
К образованию стереоблочного ПП может приводить также изменение стереоспецифичнос-ти активного центра за время роста цепи, обусловленное быстрыми равновесными процессами изомеризации, координации и т.п.
Разработан новый обширный класс катализаторов для получения стереоблочных полимеров с использованием немостичных цирконоценов с объемными лигандами типа (2-РЫпс1)2ггС12; (Ме5Ср)(2-РЫпс1)ггС12 [158-160]. Рац- и мезофор-мы таких соединений в растворах находятся в равновесии. За счет быстро протекающих равновесных процессов структура активного центра и его стереорегулирующая способность многократно меняется за время роста полимерной цепи (осциллирующие катализаторы). Исследовано влияние заместителей в фенильной группе (Н, Ме, Е1, трет-Ви, 81Ме3, С1, СР3) [160]. Полимеризацию
1966
ЦВЕТКОВА
осуществляли при различных концентрациях мономера в среде толуола или в массе. При 20°С образуется 2000-3000 кг ПП/моль 7х ч, М = = (4-6) х 105; ММР равно 4-6, содержание пентад [шштт] - от 20 до 40% [140, 142, 160].
Такие материалы обладают высокими упруго-прочносгными характеристиками: после растяжения на 300% остаточное удлинение 30-68%, степень возврата 77-90% [140, 142]. Разработаны также способы получения высокомолекулярного атакти-ческого ПП с М„ до 4 х 105 [84] и 1.2 х 106 [161].
Полимеризация высших олефинов
Высшие ос-олефины полимеризуются на ме-таллоценовых катализаторах со значительно более высокими скоростями, чем на гетерогенных титановых и ванадиевых катализаторах. Имеющиеся данные обобщены в монографии [162].
Остановимся только на некоторых результатах, полученных в последнее время. Недавно Ка-пипвку с соавторами [163] исследовали активность рац- и мезоформ нескольких металлоценов при полимеризации высших ос-олефинов. Исследования проводили с использованием рац- и мезоизо-меров [Ме281(2-Ме-4,6-из0-Рг21п(1)2]2гС12 и ме-тилалюмоксана как сокатализатора. При полимеризации пропилена (30°С) рац-диастереомер показывет более высокую активность, в то время как при полимеризации пентена, гексена и октена мезоизомер более активен. Все полимеры, полученные с мезоизомером, имеют значительно более низкие ММ.
Интересные результаты приведены в работах [164, 165]. С использованием ряда немостичных и мостичных систем изучена полимеризация а-гек-сена при давлении до 1500 атм. Отмечено, что для ряда металлоценов наблюдается повышение скорости образования и ММ полимера. Зависимости имеют сложный характер: для некоторых систем они проходят через максимум.
Металлоценовые системы могут применяться при полимеризации разветвленных высших а-олефинов [162, 166]. В работе [166] исследована полимеризация 4-метил-пентена-1 в массе при 0-50°С и сополимеризация с этиленом с использованием ряда изо- и синдиоспецифических анса-металлоценов и МАО. Скорость образования полимера достигала 500-1000 кг/моль кат ч; Мц полимера равна 3.9 х 104.
Очень интересна история развития исследований по полимеризации изобутилена. В обзоре [58] среди 60 различных мономеров, которые могут полимеризоваться под воздействием металлоце-новых систем, отмечен и изобутилен.
При исследовании процессов полимеризации изобутилена и сополимеризации его с изопреном в ряде работ показано, что системы на основе металлоценов и МАО не активны. Однако активные системы формируются при использовании метальных производных металлоценов, например (Ме5СруПМе3, Ср22гМе2, Ср2НМе2, а в качестве активатора - В(С6Р5)3 или РЬ3СВ(С6Р5)4 [167]. При полимеризации изобутилена в среде толуола при -20°С ММ полимера достигает 2.5 х 105 (ММР 1.7-2). Высокомолекулярный полиизобу-тилен был получен [168] также на системе [М(81Ме3)2]32гМе-В(С6Р5)3. При понижении температуры полимеризации с -30° до -70°С ММ полимера возрастает с 4.8 х 105 до 4 х 106 (ММР с 2.7 до 3.6).
Установлено, что использованные в качестве активаторов соединения В(С6Р5)3, РЬ3СВ(С6Р5)4 могут инициировать полимеризацию изобутилена и в отсутствие соединений переходных металлов. Скорость образования и ММ полиизобутиле-на при этом несколько ниже и, в отличие от ме-таллоценовых систем, указанные соединения не активны в отсутствие Н20 [167]. Исходя из гипотезы, что инициатором в таких системах является кислота Н+[В(С6Р5)4]~ для инициирования полимеризации изобутилена использовали систему Ме381С1 + П[В(С6Р5)3] — Ме381+[В(СбР5)4Г [169]. Применение этой системы обеспечивает даже при -8°С получение полиизобутилена с высокой ММ (до 2 х 105). При -35°С образуется полимер с ММ, в 10 раз превышающей ММ полиизобутилена, полученного в присутствии обычного катион-ного инициатора А1С13 ((3-7) х 105).
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
Применение металлоценовых катализаторов при сополимеризации интересно в нескольких аспектах. Уже реализованы в промышленном масштабе процессы синтеза линейного ПЭНП [2], широко исследуются реакции образования СКЭП, СКЭПТ и других сополимеров [2-6,144,170,171]. В ближайшем будущем эти системы, очевидно, заменят применяемые в настоящее время в промышленности ванадиевые катализаторы. Исследована возможность использования таких систем для заме-
Таблица 3. Значения констант сополимеризации этилена и пропилена для некоторых металлоценовых систем (активатор МАО)
Катализатор T °C 1 ПОЛ' v" Реакционная среда Гъ га г3гп Литература
Cp2ZrMe2 20 Толуол 31 0.005 0.25 [3]
C2H4Ind2ZrCl2 50 » 2.6 0.39 1 [3]
C2H4Ind2ZrCl2 25 » 1.3 0.2 0.26 [3]
C2H4Ind2ZrCl2 50 » 6.6 0.06 0.4 [3]
Me2SiInd2ZrCl2 50 Пропилен 4.3 0.22 0.95 [144, 171]
Me2Si(4-Ph-2-MeInd)2ZrCl2 60 » 3.1 0.32 0.99 [144, 171]
Me2C(3-m/w?»!-BuCp)2ZrCl2 50 Толуол - - 3.5 [170]
Me2SiFlu2ZrCl2 50 » - - 0.09 [170]
Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2 25 » 1.3 0.2 0.26 [3]
Таблица 4. Полимеры общего назначения, производимые с использованием одноцентровых металлоценовых систем [86]
Полимер Область использования Производитель
США Европа Япония
Линейный ПЭНП Пленка Dow, Exxon, Mobil, Phillips BASF/Elenac, Borealis, BP Chemicals Japan Polyolefin, Mitsui Chemicals, Sumitomo, Übe
ПЭВП Пленка Dow Fine Asahi
ПП Волокно, Нетканное волокно Exxon, Fine Targor Mitsui Chemicals
ны титан-магниевых катализаторов при производстве ударопрочных гетерофазных сополимеров на второй стадии процесса (сополимеризация С^Н4 и СзНб) [172].
Меняя состав и структуру металлоцена, можно в широких пределах регулировать значения констант сополимеризации (табл. 3) и получать сополимеры с различным распределением мономерных звеньев в полимерной цепи. Таким образом синтезированы статистические, чередующиеся и блочные сополимеры с узким композиционным составом. В отличие от сополимеров, образующихся при использовании титан-магниевых катализаторов, сополимеры, полученные с металлоценовыми катализаторами, не содержат низкомолекулярных обогащенных сомономером фракций. Интересно, что при применении синдиоспецифических метал-
лоценов наиболее легко внедряются такие сомоно-меры, как этилиденнорборнен, дициклопентадиен, которые обычно используют при синтезе тройных сополимеров. Сополимеризация этилена и пропилена в присутствии более дешевых тетраизобу-тил- и тетраизооктилалюмоксанов протекает с более низкой скоростью (в 2 и 1.5 раза соответственно), но при этом образуются более высокомолекулярные сополимеры [170].
В табл. 4 приведены некоторые данные об использовании металлоценовых систем при производстве линейного ПЭНП, ПЭВП и ПП [86]. Имеются сообщения о применении металлоценовых систем при промышленном получении двойных и тройных этилен-пропиленовых сополимеров.
Глубокое понимание механизма стереорегули-рования, достигнутое в настоящее время, позволяет
1968
ЦВЕТКОВА
синтезировать металлокомплексные катализаторы для гомо- и сополимеризации олефинов, а также получать широкую гамму материалов с различной структурой, с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и свойствами.
В связи с развитием промышленных процессов (растворных, суспензионных, газофазных) для производства полимеров общего назначения большой цикл работ [62,85,173] направлен на создание математических моделей непрерывных процессов по производительности и качеству. Рассмотрено влияние массо- и теплопереноса на ММР полимеров и композиционный состав сополимеров. Особое внимание уделено выявлению причин, обусловливающих увеличение полидисперсности полиоле-финов (ММР больше двух). Разработаны методы постполимеризационной модификации свойств материалов [151]. Для улучшения перерабатываемос-ти синдиотактического ПП рекомендовано введение веществ, ускоряющих процессы кристаллизации, и использование смесей синдиотактического ПП с изотактическим ПП или СКЭП. Установлена возможность модификации свойств ПП при обработке высокочастотной плазмой [174].
Применение металлоценов позволило реализовать ряд новых процессов: производство этилен-ок-тен- и этилен-норборнен-эластомеров, сополимеров этилена со стиролом, норборненом, СО, циклическими олефинами, синтез синдиотактического полистирола, оптически активных олигомеров [2]. Разрабатывают альтернативные каталитические системы на основе соединений Fe, Ni [175,176]. Однако по широте возможностей ме-таллоценовые системы превосходят все известные в настоящее время катализаторы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999; Chem. Revs. 2000. V. 100. № 4.
2. Kaminsky W. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1413.
3. Kaminsky W., Arndt M. // Adv. Polym. Sei. 1997. V. 127. P. 143.
4. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 3907.
5. Brintzinger H.H., Fischer D., Mülhaupt R., Rieger В., Waymouth R. // Angew. Chem. Engl. 1995. V. 34. P. 1143.
6. Ziegler Catalysts / Ed. by Fink G., Mülhaupt R., Brintzinger H.H. Berlin: Springer-Verlag, 1995.
7. Soga K., Shiono T. // Prog. Polym. Sei. 1997. V. 22. P. 1503.
8. Дьячковский Ф.С., Цветкова В.И. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 534.
9. Коррадини П., Гуерра Г. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1.
10. Кренцель Б.А., Hexaeea JI.A. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1607.
11. Ziegler К., Holzkamp Е., Breil Н., Martin Н. // Angew. Chem. 1955. В. 67. № 19. S. 426; № 20. S. 541.
12. Natta G. // Angew. Chem. 1956. В. 68. S. 393.
13. Böhm L.L., Berthold J„ Enderle H.-F., Fleissner M. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 3.
14. Simonazzi T. // Proc. Conf. "Polypropylene. Past, Present and Future: the challenge continues". Ferrara, Italy, 1998. P. 115.
15. GalliP., Cecchin G., Chadwick J.C., DelDuca D., Vec-celio G. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 14.
16. Sergeev SA., Bukatov G.D., Zakharov VA., MorozE.M.II Makromol. Chem. 1983. В. 184. № 9. S. 2481.
17. Аладышев A.M., Исиченко O.P., Недорезо-ва П.М., Цветкова В.И. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 6. С. 1708.
18. Albizatti Е., Giannini U., Morini G., Galimberti M., Barino Z„ Scordamaglia R. // Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 73.
19. Дьячковский Ф.С., Новокиюнова JI.A. H Успехи химии. 1984. Т. 53. № 2. С. 200.
20. Галашина Н.М., Недорезова П.М., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С., Ениколопов Н.С. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 3. С. 620.
21. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Дубнико-ва ИЛ., Дьячковский Ф.С. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1637.
22. Галашина Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №4. С. 640.
23. Nedorezova P.M., Galashina N.M., Tsvetkova V.l., Sukhova TA., Saratovskikh S.L., Babkina O.N., Dyachkovskii F S. // Eur. Polym. J. 1996. V. 32. № 9. P. 1161.
24. Новокшонова JI.M., Мешкова И.Н. // Высокомо-лек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 629.
25. Kissin Iu.V. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. New York; Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1985.
26. Busico V., CipulloR., CorradiniP. //Makromol. Chem. 1993. B. 194. №4. P. 1079.
27. Natta G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V. 8. P. 589.
28. Sacchi M., Tritto I., Locatelli P. // Progr. Polym. Sci. 1991. V. 16. P. 33.
29. BreslowD.S.,NewburgN.R. //J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 5072.
30. Зефирова A.K., Шилов A.E. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. №3. С. 599.
31. Хенрщи-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир., 1980.
32. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. // Полимеризация на комплексных ме-таллоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976.
33. Dyachkovskii F.S., ShilovaA.K., ShilovA.E. //J. Polym. Sci. Part. C. 1967. № 16. P. 2333.
34. Grigoryan EA., Dyachkovskii F.S., Shilov A.E. // Int. Symp. on Macromolecular Chemistry. Budapest, 1969. V. 2. Ser. 4. P. 13.
35. Фушман Э.А., Цветкова В.И., Чирков H.M. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 164. № 5. С. 1085.
36. Belov G.P., Kuznetsov V.I., Solovyeva T.I., Chirk-ov N.M., Ivanchev S.S. // Makromol. Chem. 1970. B. 140. S. 213.
37. Белов Г.П., Распопов Л.Н.,Лисицкая А.П., Цветкова В.И., Чирков Н.М. И Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 9. С. 1568.
38. Reichert К.Н., Schoetter Е. // J. Phys. Chem. 1968. V. 57. P. 74.
39. Waters J A., Mortimer GA. // J. Polym. Sci. A-l. 1972. V. 10. P. 895, 1827.
40. Шилов A.E., Шилова A.K., Бобков Б.Н. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 11. С. 1688.
41. СтеповикЛ.П., Шилова А.К., Шилов А.Е. //Докл. АН СССР. 1963. Т. 148. № 1. С. 122.
42. Сахаровская Г.Б., Корнеев H.H., Попов А.Ф., Ла-риков Е.И. // Журн. орган, химии. 1964. Т. 34. № 10. С. 3435.
43. Andersen АА., Cordes H.G., Herwig J., Kaminsky W., Merck A., Mottweiler R., Pein J., Sinn H„ Wollmer H. I I Angew. Chem. Engl. 1976. V. 15. P. 630.
44. Sinn H., Kaminsky W. // Adv. Organomet. Chem. 1980. V. 18. P. 99.
45. Sinn H„ Kaminsky W., Volmer H., Woldt R. I I Angew. Chem. Engl. 1980. V. 92. P. 396.
46. Корнеев H.H., Храпова И.М. II Химия органоалю-моксанов. M.: НИИТЭХим, 1984.
47. Корнеев H.H. // Металлоорганические катализаторы в процессах полимеризации и олигомериза-цин. М.: НИИТЭХим, 1988. С. 110.
48. Nekhaeva LA., Krentsel В А., Marian V. P., Vyshin-skaya L.L., Khrapova I.M., Pollonskii A.V., Kor-neev N.N. // Organomet. Chem. 1991. V. 406. № 1/2. P. 139.
49. Ewen JA. Hi. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 6355.
50. Kaminsky W., Külper K., Brintzinger H.H., Wild F.R. // Angew. Chem. 1985. B. 97. S. 507.
51. Ewen JA., Jones R.L., RazaviA., Ferrara J.D. HI. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 6255.
52. Ewen JA., Elder M.J., Jones R.I., Haspeslagh I., At-woodJ.L., Bott S.G., Robinson K. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. 48/49. P. 253.
53. Ewen JA. // Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 181.
54. Ewen JA., Jones R.L., Elder M.J., Rheingold A.L., Liable-Sands L.M. II J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 10786.
55. Spaleck W„ Küber F., Winter A., Rohrmann J., Bochmann В., Antberg M„ Dolle V., Paulus E.F. // Organo-metallics.1994. V. 13. № 3. P. 954.
56. Spaleck W., Arnberg M., Aulbach M., Bachmann В., Dolle V., Hafka S„ Kuber F., Rohrmann J„ Winter А. // Ziegler Catalysts / Ed. by Fink G., Miilhaupt R., Brintzinger H.H. Berlin: Springer-Verlag, 1995. P. 87.
57. Herfert N., Fink G. II Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 66. P. 157.
58. Sinclair K., Wilson R. // Chem. Ind. 1994. November. P. 857.
59. Keii T. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Tokyo: Kodansha, 1972.
1970
ЦВЕТКОВА
60. Novokshonova LA., Kovaleva N. Yu., Gavrilov Yu.A., Krasheninnikov V. G., Leipunskii I.O., Lhigach A.N., Larichev M.N., Chebunin M.V. // Polym. Bull. 1997. V. 39. P. 59.
61. Цветкова В.И., Чирков H.M., Мешкова И.Н., Фирсов А.П., Новокшонова JI.A., Фушман Э.А., Лисицин Д.М., Варади Е„ Белое Г.П., Ви-зен Е.И. // Проблемы кинетики и катализа. 1967. Т. 12. С. 253.
62. Soares J.B.P., Hamielec А.Е. // Polym. React. Eng. 1995. V. 3.№2.P. 131.
63. Bochmann M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. P. 255.
64. Mashima K., Nakayama Y„ Nakamura А. Ц Adv. Polym. Sei. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1997. V. 133.
65. Alt H.G. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 1703.
66. Resconi L., Piemontesi F., Camurati /., Sudmeijer O., Nifant'ev I.E., Ivchenko P. V., Kuz'mina L.G. I I J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 10. P. 2308.
67. Nifant'ev I.E., Churakov A.V., Urazowskii I.F., Mkoy-anSh.G., Atovmyan L.O. // Organomet. Chem. 1992. V. 435. P. 37.
68. Razavi A., Atwood J.L. // Organomet. Chem. 1993. V. 459. P. 117.
69. Nifant'ev I.E., Ivchenko P. M., Kuz'mina L.G., Luzik-ov Yu.N„ Sitnikov AA., Sizan O.E. // Syntesis. 1997. P. 469.
70. Nifant'ev I.E., Ivchenko P. M. // Organometallics. 1997. V. 16. P. 713.
71. Воскобойников A.E„ Агарков А.Ю., Чураков A.B., Кузьмина Л.Г. И Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 3. С. 765.
72. Nedorezova P. М., Tsvetkova V. /., Bravaya N.M., Savi-nov D.V., Dubnikova I.L., Borzov M.V., Krutko D.P. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 599.
73. Spaleck W., Aulbach M., Bachmann В., Külber F., Winter A. //Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 237.
74. Rufanov KA„ Artomonov E.V., Kazennova N.B., Ko-tov V. V., Khvorost AA., Lemenovsky DA. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 536/537. P. 361.
75. Maliin D.T., Rausher M.D., Lin Y.D., Dong S„ Chien J.S.W. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 2030.
76. Miyake S., Bercaw J.E. // J. Mol. Cat. A. 1998. V. 128. P. 29.
77. Kashiwa N.. Kojoh Shin-ichi, Imuta Jun-ichi, Tsutsui T. II Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 30.
78. Cam D., Giannini U. //Makromol. Chem. 1992. B. 193. S. 1049.
79. Diamond G.M., Jordan R.F., Petersen J.L. I I Organometallics. 1996. V. 15. № 19. P. 4030,4045.
80. SchaverienCJ., ErnstR.,SchutP., Skiff W.M. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120 № 38. P. 9945.
81. Kato T., Uchino H., Iwama N., Imaeda K„ Kashimo-to M., Osano Y., Sugano T. //Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 192.
82. EwenJA., Jones R.L., Elder MJ. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 150.
83. Fierro R„ Yu Z. T., Rausch M.D., Dong S., Alvarez D., Chien J.C.W. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32 P. 661.
84. Chien J.C.W., Rausch M.D. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 446.
85. Wang Wen-Jun, Jan D., Charpentier PA., Zhu S., Hamielec A.E., Sayer B.G. II Macromol. Chem. Phys.
1998. V. 199. N11. P. 2409.
86. Morse P.M. II Chem. Eng. 1998. July. P. 11.
87. Sinn H., Kaminsky W. // Adv. Organomet. Chem. 1980. V. 18. P. 99.
88. Sinn H., Schimmel I., Ott M., Thienen N., Harder A., Hagendorf W., Heitmann B., Haupt E. II Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 105.
89. Eilensen J.L., Rytter E., Ystenes M. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 136.
90. Zakharov /./., Zakharov V. A., Zhidomirov G.M. //Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer,
1999. P. 129.
91. Tritto I., Mealares M.C., Sacchi M.C., Locatelli P. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P. 3963.
92. Захаров B.A., Талзи Е.П., Захаров ИМ., Бабушкин Д.Э., Семиколенова Н.В. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 6. С. 926.
93. Belov G.P., Korneev N.N. // Macromol. Symp. 1995. V. 97. P. 63.
94. Kaminsky W. //Macromol. Symp. 1995. V. 97. P. 79.
95.Kaminsky W., Steiger // Polyhedron. 1998. V. 7. P. 2375.
96. Хрущ H.E., Дьячковский Ф.С. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 2. С. 327.
97. Khrushch N.E., Bravaya N.M. // J. Molec. Cat. 2000. V. 156. № 1/2. P. 69.
98. Belov G.P., Gyulymian H.R., Khrapova I.M., Mary-in V.P., Korneev N.N. //J. Molec. Cat. A. 1997. V. 115. P. 155.
99. Galimberti M., Destro M., Fusco 0.,Piemontesi F., Ca-muratiJ. // Macromolecules. 1992. V. 32. P. 258.
100. Cilar J., Mejzlik J., Hamrik О. // Makromol. Chem. 1978. B. 179. S. 255.
101. Clark C., Dermis M. Pat. 5086024 USA. 1992.
102. Dyachkovsky F.S. // Catalyst Disigh for Tailor Made Polyolefins / Ed. by Soga K., Terano M. Tokyo: Ko-dasha, 1994. P. 201.
103. EwenJA. //J. Molec. Cat. A. 1998. V. 128. P. 103.
104. Fusco R., Longo L., Masi F., Garbassi F., Jordan R.F.H Adv. Organomet. Chem. 1991. V. 32. P. 325.
105. Fusco R., Longo L., Masi F., Garbassi F. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 7673.
106. Eisch J.J., Piotrowski A.M., BrownStein S.K., Gabe E.J., Lee F.L. //J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 7219.
107. Tritto J., Donetti R., Sacchi M.C., Locatelli P., Zanno-ni G. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 2. P. 264.
108. Chien J.C.W., Song W„ Rausch M.D. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 12. P. 3239; J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. P. 2387.
109. Song W., Yu Z„ Chien J.C.W. // J. Organomet. Chem. 1996. V. 512. P. 139.
110. Jia L., Yang X., Stern C.L., Marks T.J. // Organometal-lis. 1997. V. 16. № 5. P. 842.
111. Deck P.A., Beswick C.L., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 8. P. 1773.
112. Kim I., Jordan R.F. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 1. P. 489.
113. Diamond G.M., Jordan R.F., Petersen J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 8024.
114. Ribeiro M.R., Deffieux A., Portela M.F. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. № 4. P. 1224.
115. Chien Y.C.W. // Topics in Catalysis. 1999. V. 7. P. 23.
116. Giardelli F., Altomare A., Michelotti M., Arribas G„ Bronco S. И Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 358.
117. Ко Y.S., Seo T.S., Hong D.S., Woo S.I. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 368.
118. Мешкова H.H., Ушакова T.M., Ладыгина Т.А., Ковалева Н.Ю., Новокшонова Л.А. // Полимеры 2000. Сб. статей. М.: ИХФ РАН. 2000. Т. 1. С. 8.
119. Chukanova О.М., Babkina O.N., Rishina LA., Nedor-ezova P.M., Bravaya N.M. // Polimery 2000. V. 45. № 5. P. 328.
120. Pieters P.J.J., van Beek J.A.M., van Toi M.FA. // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1995. V. 16. P. 463.
121. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 4. P. 1451, 1459; 1999. V. 200. № 5. P. 1208; Pedeutour Y.-N., Coevoet D., Cramail H., Deffieux A. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 5. P. 1215.
122. Bochmann M., Langaster S. // Organometallics. 1993. V. 12. P. 3856.
123. Kim I., Jordan R.F. // Polym. Bull. 1997. V. 39. P. 325.
124. Chan M.S.W., Vanka K, Rye C.C., Ziegler T. //Organometallics. 1999. V. 18. № 22. P. 4625.
125. Yoshida Т., Koga N., Morokuma K. // Organometallics. 1995. V. 14. P. 746.
126. Львовский В.Э., Фуишан ЭЛ., Дьячковский Ф.С. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 8. С. 1864.
1972
ЦВЕТКОВА
127. Фуишан ЭЛ., Марголин АД., Лалаян С.С., Львовский В.Э. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1589.
128. King WA., Di Bella S., Gulino A., Lanza G., Fraga-la I.L., Stern C.L., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 355.
129. Фуишан ЭЛ., Лалаян С.С., Львовский В.Э., Марголин А.Д. И Полимеры 2000. Сб. статей. М.: ИХФ РАН. 2000. Т. 1. С. 50.
130. Cavalla L., Guerra G. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 8. P. 2729.
131. Lohrenz J.C.W., Woo Т., Fan L., Ziegler T. // J. Orga-nomet. Chem. 1995. V. 497. P. 91.
132. Нехаева Л.А., Кренцель Б А., Марьин В.П., Хра-пова И.М., Ходжаева BJI., Микая А.И. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 2. С. 209.
133. Нехаева Л.А. // Полиуглеводороды. М.: ИНХС СССР, 1991. С. 110.
134. Janiak С., Versteeg U„ Lange К.С.Н., Weimann R„ Hahn E. Hi. Organomet. Chem. 1995. V. 501. P. 219.
135. Бравая H.M., Стрелец B.B., Джабиева 3.M., Бабкина O.H.r Марьин В.П. // Изв. РАН. Сер. хим.
1998. № 8. С. 1535.
136. Панин А.Н., Бабкина О.Н., Бравая Н.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 2. С. 301.
137. Miri М., Hetzer D., Miles A., Pecak М., Riscili В. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer,
1999. P. 510.
138. Farina M.D., Silvestro G., Sozzani P. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 946.
139. Rieger В., Reinmuth A., Roll W., Britzinger H.H. // J. Mol. Cat. 1993. V. 82. P. 67.
140. Цветкова В.И., Недорезова П.М., Бравая H.M., Савинов Д.В., Дубникова ИЛ., Оптов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 1.
141. Aladyshev А.М., Tsvetkova V. I.,Nedorezova P. M„ Op-tov VA., Ladygina ТА., Savinov D.V., Borzov M.V., Krut'ko DP., Lemenovskii DA. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 595.
142. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Бравая H.M., Савинов Д.В., Оптов В.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 901.
143. Nedorezova Р.М., Tsvetkova V.I., Aladyshev A.M., Savinov D.V., Dubnikova I.L., Optov VA., Lemenovskii DA. // Polimery. 2000. V. 45. № 5. P. 333.
144. Недорезова П.М., Цветкова В.И.,Аладышев A.M., Клямкина A.H., Савинов Д.В., Оптов В А., Леме-новский Д.А. // Полимеры 2000. Сб. статей. М.: ИХФ РАН. 2000. Т. 1. С. 86.
145. Chen Y.X., Stern L„ Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 10. P. 2582.
146. Jungling S., Mulhaupt R., Stehling U., Brintz-ingerH.H., Fischer D„ Langhauster F. // Macromol. Symp. 1995. V. 97. P. 205.
147. CarvillA., Tritto I., Locatelli P., Sacchi M.C. // Macro-molecules. 1997. V. 30. № 23. P. 7056.
148. Resconi L. // J. Molec. Catalysis. A. 1999. V. 146. № 1-2. P. 167.
149. Razavi A., Peters L., Nafpliotis L. II J. Molec. Catal. A. 1997. V. 115. P. 129.
150. Razavi A., Bella V., Y. De Brauweer, Hortmann K., Lambrecht M., Miserque O., Peters L., S. Van Belle I I Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 236.
151. Shiomura I., Konno M., Inoue N., Yokote M., Akiyama, Asanuma Т., Sugimoto R., Kimura S., Abe M. Catalyst Design for Tailors-Made Polyolefins / Ed. Soga K., Terano M. Tokyo: Kodasha, 1994. P. 32.
152. Hagihara H., Shiono Т., Ikeda Т. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 16. P. 4783.
153. Kaminsky W., Werner R. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 179.
154. Kleinschmidt R., Y. Van der Leek, Reffke M., Fink G. // J. Molec. Catal. A. 1999. V. 148. P. 29.
155. Vander Leek Y., Andermund K, Reffke M., Kleinschmidt R., Goretzki R., Fink G. I I Chem. Eur. J. 1997. V. 3. P. 585.
156. Chien J.C.W., Llinas G.H., Rausgh M.D. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1992. V. 30. № 12. P. 2601.
157. Corrigan J.F., Collins S. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 11. P. 3779.
158. Coates G.W., Waymouth R.M. // Science. 1995. V. 267. №5195. P. 217.
159. Kravchenko R., Masood A., Waymouth R.M., Myers C.L. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. J« 9. P. 2039.
160. Hu Y., Carlson S.D., Fuller G.G., Waymouth R.M. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 10. P. 3334.
161. Canich J.A. Pat. 5723560 USA. 1998.
162. Krentsel BA„ Kissin Y.V., Kleiner V.J., Sto-tskaya L.L. // Polymers and Copolymers of Higher Al-fa-olefines: Chemistry Technology, Application. Munich etc. Hanser; Cincinnati, Gardner. 1997.
163. Kaminsky W., Schauwienold A.M., Freidanck F. // J. Mol. Cat. A. 1996. V. 112. P. 37.
164. Fries A., Mise Т., Matsumoto A., Ohmori H., Wakatsu-ki Y. //Chem. Commun. 1996. P. 783.
165. Suzuki N., Mise Т., Yamguchi Y., Chihara Т., Ikeg-ami Y., Ohmori H., Matsumoto A., Wakatsuki Y. //J. Organomet. Chem. 1998. V. 560. P. 47.
166. Иванчев С. С., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Буд-тов В.П., Хайкин С.Я.,Леменовский Д.А. // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42. № 2. С. 200.
167. Shaffer TD., Ashbaugh J.R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. P. 329.
168. CarrA.G., Dawson D.M., Bochmann M. // Macromol. Rapid. Commun. 1998. V. 19. № 4. P. 205.
169. Kennedy J.P., Pi Z.t Jacob S. // 75 Anniversary Year PMSE Polym. Mat. Science and Eng. Anaheim California. 1999. V. 80. P. 495.
170. Galemberti M., Destro M., Fusco O., Piemotesi F., Ca-murati I. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 2. P. 258.
171. Yu Z., Margues M„ Rausch M.D., Chien J.C.W. // J. Polym. Sei. Part A. 1995. V. 33. P. 2795; Иванчев C.C., Бадаев B.K., Иванчева Н.И., Хайкин С.Я., Поляков A.A., Воскобойников А.З., Леменов-скийДА. //Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 12.
172. Galli P., Collins G., Sgarzi P., Baruzzi G., Marchetti E. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 66. № 9. P. 1831.
173. Stevens J.C. //11 Int. Congr. on Catalysts - 40 Anniversary Studies in Surface Science and Catalysts. Amsterdam: Elsevier, 1996. V. 101. P. 11.
174. Rishina LA., Visen E.I., Sosnovskaya L.N., Lodygi-na TA., Shibryaeva L.S., Veretennikova AA., Gil-man A.B. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 7. P. 1013.
175. Britovsek G.J.P., Gibson V.C., Wow D.F. // Angew. Chem. Engl. 1999. V. 38. P. 428.
176. Younkin T.R., Connor E.F., Henderson J.I., Friedrich S.K.,Grubbs R.H., Bansleben D.A. // Science. 2000. V. 287. P. 460.
Metallocene Catalysis in Polymerization of a-OIefins
V. I. Tsvetkova
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The review primarily concerns the mechanisms of catalytic and stereospecific action and the nature of active centers in the polymerization of olefins in the presence of metallocene catalysts. The main synthetic routes to obtaining polymers with different structure, molecular mass characteristics, and valuable properties are considered.
